电流密度对Ni-Co-B镀层微观结构及磨蚀性能的影响

doi:10.11902/1005.4537.2019.261

电流密度对Ni-Co-B镀层微观结构及磨蚀性能的影响

李聪玮¹, 杜双明¹, 曾志琳², 刘二勇^,¹, 王飞虎¹, 马付良²

1 西安科技大学材料科学与工程学院西安 710054

2 西安交通大学材料科学与工程学院西安 710029

Effect of Current Density on Microstructure, Wear and Corrosion Resistance of Electrodeposited Ni-Co-B Coating

LI Congwei¹, DU Shuangming¹, ZENG Zhilin², LIU Eryong^,¹, WANG Feihu¹, MA Fuliang²

1 School of Material Science and Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China

2 School of Material Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University of Science and Technology, Xi'an 710029, China

通讯作者: 刘二勇，E-mail：ley401@163.com，研究方向为材料服役安全与表面技术

责任编辑: 王革

收稿日期: 2019-12-16 修回日期: 2020-02-27 网络出版日期: 2020-10-15

基金资助:

国家自然科学基金.  51705415
陕西省自然科学基础研究计划.  2018JM5072
中科院海洋新材料与应用技术重点实验室开放课题.  2018K01

Corresponding authors: LIU Eryong, E-mail:ley401@163.com

Received: 2019-12-16 Revised: 2020-02-27 Online: 2020-10-15

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China.  51705415
Natural Science Basic Research Program of Shanxi.  2018JM5072
Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology, Engineering, Chinese Academy of Sciences.  2018K01

作者简介 About authors

李聪玮，男，1992年生，硕士

摘要

利用电沉积技术制备了Ni-Co-B镀层，采用SEM、EDS、ICP-MS、显微硬度仪、电化学工作站和摩擦磨损试验仪研究了电流密度对镀层微观结构、硬度、耐蚀性及耐磨性的影响。结果表明：随着电流密度从1 A/dm²逐渐增加到7 A/dm²，镀层的物相结构为单一面心立方Ni (111) 择优取向结构。晶粒尺寸随电流密度增加呈现先减小后增大的改变。随着电流密度增加，Co和B含量逐渐减小，镀层厚度从17.6 μm增加到50.1 μm，而硬度则由780 HV_{100 g}增高至852 HV_{100 g}，腐蚀电位正移，其中电流密度为5 A/dm²镀层的腐蚀电流密度最小。随着电流密度的增加，干摩擦条件下Ni-Co-B镀层的摩擦系数和磨损量呈现先减小后增大的趋势；与此同时，载荷增大导致Ni-Co-B镀层的摩擦系数降低和磨损量增大，磨损机理以磨粒磨损和疲劳磨损为主；同时，3.5%NaCl条件下Ni-Co-B镀层的摩擦系数和磨损量均呈现先减小后增大的趋势，而载荷增大导致Ni-Co-B镀层的摩擦系数先增大后减小和磨损量的增大，磨损机理以磨料磨损为主。电流密度增加有助于改善Ni-Co-B镀层的晶体结构，提高镀层的硬度、耐磨性及耐蚀性，为发展替代镀铬技术提供了借鉴。

关键词： Ni-Co-B镀层 ; 电流密度 ; 微观结构 ; 耐蚀性 ; 耐磨性

Abstract

Ni-Co-B coating is prepared on Cu-sheet using electro-deposition method. The effect of current density on the microstructure, hardness, wear resistance and corrosion resistance of the coating is examined by means of SEM, EDS, ICP-MS, microhardness tester, friction and wear tester and electrochemical workstation. The results demonstrate that, as the current density gradually increased from 1 A/dm² to 7 A/dm², the prepared coatings consist of a single face-centered cubic phase with Ni (111) preferred orientation, while the grain size decreases first and then increases. Furthermore, when coatings were made with the increasing current density within the range 1~7 A/dm², they present the following features: the content of Co and B gradually decreased; the thickness increased from 17.6 μm to 50.1 μm; the hardness increased from 780 HV_{100 g} to 852 HV_{100 g}; the free corrosion potential shifts positively in 3.5%NaCl solution, and among others, the one prepared with 5 A/dm², presents the smallest corrosion current density. By dry wear test in air, the friction coefficient and wear mass loss decreases first and then increases, whilst with the increasing applied load, their friction coefficient decreases but the wear mass loss increases, and the wear mechanism is mainly abrasive wear and fatigue wear. Accordingly, in 3.5%NaCl solution, their friction coefficient and wear mass loss decreases first and then increases and the increase of applied load results in that the friction coefficient increases first and then decreases but the wear mass loss increases, and the wear mechanism is mainly abrasive wear. The research shows that the increased current density is helpful to improve the microstructure, as well as enhance the hardness, abrasion resistance and corrosion resistance of the Ni-Co-B coating, which provides a reference for the development of alternative chromium plating technology.

Keywords： Ni-Co-B coating ; current density ; microstructure ; corrosion resistance ; wear resistance

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本文引用格式

李聪玮, 杜双明, 曾志琳, 刘二勇, 王飞虎, 马付良. 电流密度对Ni-Co-B镀层微观结构及磨蚀性能的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2020, 40(5): 439-447 DOI:10.11902/1005.4537.2019.261

LI Congwei, DU Shuangming, ZENG Zhilin, LIU Eryong, WANG Feihu, MA Fuliang. Effect of Current Density on Microstructure, Wear and Corrosion Resistance of Electrodeposited Ni-Co-B Coating. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2020, 40(5): 439-447 DOI:10.11902/1005.4537.2019.261

腐蚀、磨损和疲劳是常见的材料损伤机制^[1]。一般来说，金属部件的失效多来源于其表面与工作环境的相互作用，因此利用表面工程技术改善材料表面性能是提高材料服役性能的有效途径。在气相沉积、有机涂层、热喷涂和电沉积等多种表面工程技术中，电沉积技术具有成本适中、灵活性强 (单层或多层沉积)、生产效率高、批量生产工艺简单、不需要高温高压等优点^[2]。电沉积镀层，特别是电沉积铬镀层，具有低成本和优异的力学性能而在汽车发动机、重型机械和航空航天领域获得了广泛应用。但是，铬镀液中含有强致癌的六价Cr，寻找替代六价Cr电镀技术是解决电镀环保问题的关键。

铬镀层的硬度一般为800~1200 HV，而镍镀层的硬度仅为200~400 HV，如何提高镍基镀层硬度是代硬铬镍基镀层需要解决的关键问题^[3,4]。Farzaneh等^[5]研究表明，Co掺杂可提高镍基镀层的硬度、耐磨性和耐蚀性等，因此Ni-Co镀层在防护性镀层获得了广泛的应用。Li等^[6]通过脉冲电镀获得结构平整、硬度较高的Ni-Co镀层，但其硬度也仅为450~620 HV。近年来，具有硬度高、耐磨性好、耐腐蚀性好、热稳定性好等显著优点的Ni-B镀层受到了广泛的关注，Tao等^[7]通过在镀镍液中加入二甲胺硼烷，获得了硬度达到785 HV的Ni-B镀层。但是Ni-B镀层外观普遍发暗，装饰性不强。此外，目前被广泛研究的还有Ni-P、Ni-W^[8,9]合金及其复合镀层等，但这些镀层中任意一种镀层都无法兼具硬铬镀层的所有优点。因此，尚未出现一种可代替硬铬的镍镀层。

如果能将Ni-Co与Ni-B镀层结合起来，Ni-Co-B镀层有望成为一种优异的代铬镀层。Campillo等^[10]制备了硬度为750~950 HV的Ni-Co-B镀层，且具有较好的耐蚀性。但这种工艺复杂，对温度、pH值等要求较为严格，且镀液稳定性较差。目前国内外研究化学镀Ni-Co-B镀层及其催化和磁性能较多，电镀Ni-Co-B磨蚀性能的研究鲜有报道。

本文通过电沉积法制备性能较Ni-Co、Ni-B镀层更好的Ni-Co-B镀层，有望代替硬铬镀层。并通过改变电流密度研究对Ni-Co-B镀层微观结构、耐磨性及耐蚀性能的影响。

1 实验方法

采用硫酸盐体系镀液制备Ni-Co-B镀层，镀液的成分 (g/L) 为：NiSO₄·6H₂O 250，NiCl·6H₂O 40，CoSO₄·7H₂O 9，含硼化合物0.8，H₃BO₃ 35，自制添加剂3.1，用去离子水配置，所有试剂均为分析纯。采用20 mm×20 mm×2 mm的紫铜片 (99.99%) 作为电沉积的Ni-Co-B镀层基体。首先，采用400#，600#，800#，1200#金相砂纸逐级打磨基材，而后进行去离子水冲洗→超声波除油→5%硫酸酸洗活化→去离子水冲洗→干燥处理。

采用直流电沉积技术制备Ni-Co-B镀层，选择纯镍板为阳极，紫铜片为阴极，阴阳极距离为30 mm。电镀工艺为：镀液温度50 ℃，pH值4.0，搅拌速度600 r/min，电镀时间60 min，电沉积电流密度分别为1，3，5和7 A/dm²。

采用XRD-7000型X射线衍射仪 (XRD) 对镀层的相结构进行分析。采用CuKα靶，管流30 mA，管压40 kV，角度20~80°，扫描速率2 °/min。采用JSM-6390A型扫描电镜 (SEM) 观察微观形貌。镀层Ni、Co含量与镀层表面磨痕元素分布采用自带的能谱分析仪 (EDS) 进行分析，B含量采用Optima5300V型ICP-OES等离子发射光谱仪进行分析。采用显微硬度计测定镀层硬度，加载时间15 s，加载力为100 g，测试7次取平均值。

采用三电极体系PGSTAT-302N电化学工作站分析3.5% (质量分数) NaCl溶液中Ni-Co-B镀层的耐蚀性。测试温度为室温，1 cm²试样片为工作电极，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极，铂片为辅助电极。

采用MFT-R4000摩擦磨损试验仪分析Ni-Co-B镀层的摩擦磨损性能。测试条件为干摩擦和3.5%(质量分数) NaCl条件下，直径6 mm氮化硅对磨球，磨痕长度5 mm，载荷5，10和15 N，频率2 Hz，摩擦时间60 min。

2 结果与讨论

2.1 镀层微观结构及成分

2.1.1 晶体结构

电流密度对镍基镀层的物相组成影响如图1所示。通过对比PDF卡片可知，43.231°和50.311°处分别是Cu的 (111) 和 (200) 的衍射峰，在44.6°处为Ni (111) 的衍射峰，表明本实验获得的镍钴硼合金是一种单相固溶体。电流密度为1 A/dm²制备的镀层出现了Cu的衍射峰，表明镀层较薄。随着电流密度的增大，Cu的衍射峰消失，表明镀层逐渐变厚变致密。XRD分析结果表明，Ni-Co-B共沉积层中fcc-Ni (111) 晶面的最高堆积密度决定了镀层的生长方向^[11]。

图1

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图1 不同电流密度的Ni-Co-B镀层XRD谱

Fig.1 XRD spectrums of Ni-Co-B coating with different current density

根据下式计算电流密度对镀层晶粒尺寸的影响：

D = \frac{K λ}{β c o s θ}

(1)

其中，D为平均晶粒尺寸 (nm)，K为常数 (K=0.89)，λ为X射线波长，β为衍射峰半宽高，θ为布拉格角 (°)。

结果表明，当电流密度从1 A/dm²逐渐增加到7 A/dm²，Ni-Co-B镀层晶粒尺寸分别约为9.3，6.8，7.0和7.3 nm，镀层的晶粒尺寸随着电流密度的增加呈现先减小后增大的变化。当电流密度1 A/dm²时，低的过电位导致晶核形成速率很低，此时镀层结晶粗大。随着电流密度的增加，金属离子的消耗速率加快。当金属离子的消耗浓度大于扩散速率时，晶粒的生长速率相对较大，晶粒变大^[12]。

2.1.2 Ni-Co-B镀层表面形貌及成分

电流密度对Ni-Co-B镀层微观形貌影响如图2所示。当电流密度为1 A/dm²时，镀层结晶粗大，颜色较灰暗。这是由于低电流密度导致阴极表面形核速率降低，而晶体生长速率相对较大，从而导致晶粒尺寸增大。随着电流密度的增加，镀层晶粒尺寸减小，镀层表面平整，致密性进一步提高。但当电流密度增大至7 A/dm²时，镀层中产生大量团簇状颗粒，镀层均匀性下降。

图2

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图2 不同电流密度电沉积Ni-Co-B的表面形貌

Fig.2 Surface morphologies of electrodeposited Ni-Co-B coatings of 1 A/dm² (a), 3 A/dm² (b), 5 A/dm² (c) and 7 A/dm² (d)

电流密度对Ni-Co-B镀层化学组成的影响如表1所示。随着电流密度的增加，镀层中Ni的含量从78.84%逐渐增加至89.65%，镀层中Co含量从19.95%逐渐降低至9.92%，同时镀层中B含量从1.21%逐渐降低至0.43%。理论分析表明，标准平衡电极 $N i^{2 +} + 2 e^{-} \to N i, C o^{2 +} + 2 e^{-} \to C o$ 与标准氢电极相比电位分别为-0.257 V和-0.277 V，因此电极电位较低的Co优先在阴极沉积。此外，电沉积过程中H⁺也被同时还原，导致阴极表面的pH值升高，Co²⁺与溶液中的OH^-易水解生成Co的氢氧化物，抑制阴极表面Ni²⁺的沉积，导致金属离子的迅速消耗，降低金属离子的浓度梯度，进而减弱了受扩散控制的Co的电沉积^[13]。因此Co含量随电流密度的增大而减小。B量是由Ni的还原速率与含B化合物的分解速率之比决定的，随着电流密度增大，含B化合物分解速率加快，导致B量逐渐降低。

表1 电沉积Ni-Co-B合金镀层的化学成分

Table 1 Chemical compositions of electrodeposited Ni-Co-Balloy coatings (mass fraction / %)

I / A·dm^-2	Ni	Co	B
1	78.84	19.95	1.21
3	83.43	15.77	0.80
5	86.73	12.62	0.65
7	89.65	9.92	0.43

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2.1.3 Ni-Co-B镀层厚度

电流密度对Ni-Co-B镀层厚度的影响如图3所示，随着电流密度从1 A/dm²增加到7 A/dm²时，镀层的厚度从17.6 μm增加到50.1 μm。这主要是因为在电沉积过程中，当其他工艺参数不变时，电沉积速率会随着电流密度的增加而增加，镀层生长速率加快，从而能够获得厚度更大的镀层。

图3

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图3 不同电流密度Ni-Co-B镀层截面形貌

Fig.3 Cross-sectional morphologies of Ni-Co-B coatings electrodeposited at 1 A/dm² (a), 3 A/dm² (b), 5 A/dm² (c) and 7 A/dm² (d)

2.1.4 镀层硬度

电流密度对Ni-Co-B硬度的影响如图4所示，随着电流密度的增加，镀层硬度呈现先增大后减小的变化。其中，Ni-Co-B镀层高硬度的主要原因是固溶强化和细晶强化效应，而细晶强化效应占主导地位^[14]。因此，当电流密度为5 A/dm²时所沉积的镀层具有更高的硬度。

图4

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图4 电沉积Ni-Co-B镀层硬度随电流密度的变化

Fig.4 Hardness of electrodeposited Ni-Co-B coating with different current density

2.2 镀层耐蚀性

图5为不同电流密度下所得Ni-Co-B合金镀层在3.5%NaCl条件下所得的极化曲线图，由图5可知，随着电流密度的增大，Ni-Co-B镀层的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度发生改变。从表2极化曲线的拟合数据可以看出，对比不同电流密度的Ni-Co-B镀层，电流密度为3 A/dm²时，镀层腐蚀电流最大，耐蚀性最差。当电流密度为5 A/dm²时，Ni-Co-B镀层的腐蚀电位及腐蚀电流均达到最小，说明适宜的电流密度可以使镀层耐蚀性能得到改善。得出结论5 A/dm²的Ni-Co-B镀层耐蚀性最好。

图5

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图5 Ni-Co-B镀层的极化曲线与电流密度的关系

Fig.5 Polarization curves of Ni-Co-B coatings with different current density

表2 不同电流密度下Ni-Co-B合金镀层的极化曲线拟合参数

Table 2 Polarization curve fitting parameters of Ni-Co-B alloy cladding with different current density

I / A·dm^-2	I_corr / A·cm^-2	E_corr / V
1	2.36×10^-7	-0.28943
3	2.61×10^-6	-0.21269
5	3.08×10^-8	-0.18325
7	5.14×10^-7	-0.23547

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2.3 镀层的摩擦磨损性能

2.3.1 干摩擦条件下镀层的摩擦磨损性能

干摩擦条件下，电流密度对Ni-Co-B镀层的摩擦磨损性能影响如图6所示，结果表明，干摩擦条件下Ni-Co-B镀层的摩擦系数和磨损量均随着电流密度的增加先减小后增大。这是因为电流密度在一定范围内增加，镀层致密性的提高使得硬度增大，而硬度越高，塑形变形抗力越大，故镀层摩擦系数与磨损量降低，耐磨性提高。继续增大电流密度，导致镀层致密性下降，硬度降低，因而镀层摩擦系数与磨损量升高；与此同时，载荷增大导致Ni-Co-B镀层的摩擦系数降低与磨损量的增加。电流密度为5 A/dm²的镀层摩擦系数与磨损量均为最小，表明沉积电流为5 A/dm²的镀层具有更加优异的摩擦磨损性能。

图6

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图6 干摩擦条件下镀层磨损量与摩擦系数

Fig.6 Friction coefficients (a) and wear masses (b) of Ni-Co-B coating under dry friction

干摩擦条件下，载荷为15 N时不同电流密度镀层的磨痕形貌及磨损表面成分如图7和8所示。电流密度为1 A/dm²时，镀层磨损表面出现大面积的剥落坑，表面破坏严重。此时EDS分析结果发现大量Cu的出现以及O的出现，说明磨痕表面氧化加重，但氧化膜很薄，容易产生剥落，最终造成大量镀层被磨穿。当电流密度为3 A/dm²时，镀层表面存在犁沟，表明此时磨损导致镀层部分氧化。当电流密度为5 A/dm²时，镀层表面主要存在细小的微犁沟，表明镀层抵抗严重塑性变形能力增加。随着电流密度进一步增加至7 A/dm²时，镀层表面磨痕深度及宽度稍有增加。O的出现说明在摩擦热的作用下镀层磨损表面发生了氧化行为，形成的氧化物一方面在镀层表面快速形成氧化膜，减少了镀层磨损程度；另一方面，氧化物具有较高的硬度，能够大大减小摩擦副之间的实际接触面积^[15]。在干摩擦条件下，此时磨损机理以磨粒磨损和疲劳磨损为主。

图7

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图7 干摩擦条件下 (15 N，2 Hz) 镀层的磨痕形貌

Fig.7 Worn surfaces of the coating under dry friction (15 N, 2 Hz) 1 A/dm² (a), 3 A/dm² (b), 5 A/dm² (c) and 7 A/dm² (d)

图8

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图8 干摩擦条件下的磨痕表面EDS分析

Fig.8 EDS analysis of abrasion surface under dry friction at 1 A/dm² (a), 3 A/dm² (b), 5 A/dm² (c) and 7 A/dm² (d)

2.3.2 腐蚀介质下镀层的摩擦磨损

3.5% NaCl溶液中，电流密度对Ni-Co-B镀层的摩擦磨损性能影响如图9所示。Ni-Co-B镀层的摩擦系数和磨损率均随着电流密度的增加先减小后增大，同时载荷增大导致Ni-Co-B镀层的摩擦系数先增加后降低与磨损量的增大，在3.5%NaCl溶液中，电流密度为5 A/dm²的镀层摩擦系数与磨损量均为最小，表明沉积电流为5 A/dm²的镀层具有更加优异的摩擦磨损性能。

图9

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图9 NaCl溶液中镀层的磨损量与摩擦系数

Fig.9 Friction coefficients (a) and wear loss (b) of Ni-Co-B coating in 3.5%NaCl

在3.5%NaCl溶液中镀层的摩擦系数与磨损量均较干摩擦条件下低，这是因为在磨损的过程中，NaCl溶液作为腐蚀介质侵蚀镀层表面，同时也充当了润滑剂起到减摩的作用^[16]。

3.5%NaCl溶液中，载荷为15N时不同电流密度镀层的磨痕形貌及磨损表面成分如图10和11所示。电流密度为1 A/dm²时，镀层磨损表面出现大量宽且深的犁沟。此时EDS分析结果发现有少量的Cu出现，说明镀层被少量磨穿。O的出现说明镀层发生了氧化行为。当电流密度为3 A/dm²时，镀层表面犁沟变窄。EDS分析结果表明此时镀层含氧量并未发生明显的变化。当电流密度为5 A/dm²时，镀层存在磨屑和细小的微犁沟。电流密度进一步增加到7 A/dm²，犁沟稍有变宽。3.5%NaCl条件下，此时磨损机理以磨料磨损为主。

图10

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图10 在3.5%NaCl溶液中 (15 N，2 Hz) 镀层的磨痕形貌

Fig.10 Worn surfaces of Ni-Co-B coating in 3.5%NaCl (15 N, 2 Hz) at 1 A/dm² (a), 3 A/dm² (b), 5 A/dm² (c) and 7 A/dm² (d)

图11

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图11 3.5%NaCl溶液下磨痕表面EDS分析

Fig.11 EDS analysis of worn surface in 3.5%NaCl solution at 1 A/dm² (a), 3 A/dm² (b), 5 A/dm² (c) and 7 A/dm² (d)

综上所述，电流密度为5 A/dm²的Ni-Co-B镀层表现出高硬度、良好的耐蚀性能和耐磨性能。因此，电流密度有助于改善Ni-Co-B镀层的晶体结构，进而适宜的电流密度可提高镀层的硬度、耐磨性及耐蚀性，为替代镀铬技术研究提供了借鉴。

3 结论

(1) 随着沉积电流密度的增加，镀层中的钴和硼含量逐渐减小。Ni(111) 衍射峰强度增大，晶粒尺寸先减小后增大，这与镀层元素含量变化后形成晶体结构有关。

(2) 随着沉积电流密度的增大，镀层致密性先增加后降低，沉积电流密度是影响镀层致密性的关键因素之一。

(3) 随着沉积电流密度的增大，镀层生长速率加快，镀层厚度不断增加。

随着沉积电流密度的增加，镀层硬度逐渐增大，5 A/dm²时，镀层硬度达到最大为852 HV_{100 g}，电流密度继续增大，硬度开始降低。

(4) 极化曲线表明，随着电流密度的增加，镀层的耐蚀性能呈现先升高后下降的趋势。通过控制电流密度可以获得耐蚀性良好的镀层。

(5) 随着沉积电流密度的增加，镀层在干摩擦和3.5%NaCl条件下摩擦系数与磨损量均先减小后增大。镀层在干摩擦条件下，随着载荷的增加，摩擦系数逐渐降低，磨损量逐渐增加，磨损机理主要为磨粒磨损和疲劳磨损；在3.5%NaCl条件下，随着载荷的增加，摩擦系数先上升后下降，磨损量逐渐增大，磨损机理主要为磨料磨损。电流密度为5 A/dm²的镀层在空气和3.5%NaCl介质中摩擦系数和磨损量均为最低，表现为耐磨性较优。

参考文献

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被引期刊影响因子

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Karimzadeh

, Aliofkhazraei

, Walsh

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A review of electrodeposited Ni-Co alloy and composite coatings: Microstructure, properties and applications

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