水处理领域中的绿色环保阻垢剂及其研究进展

图1 含多种官能团阻垢剂的阻垢机理图^[8]

Fig.1 Schematic illustration of operational principle of scale inhibitor with multiple functional groups^[8]

表1 特定功能基团及其相应的阻垢分散性^[9,10,11]

Table 1 Scale inhibition performances and biodegradabilities of common coordination groups^[9,10,11]

Functional group	Scale inhibition performance	Biodegradable
—COOH	Hydrophilic groups, improve the anti-scale of CaCO₃ and CaSO₄, can convert amorphously deposited Zn(OH)₂ into Zn²⁺, and improve the zinc stabilization ability^[9]	Easy to biodegrade
—SO₃H	Strong polar hydrophilic group, improve the anti-scale of Ca₃(PO₄)₂ and CaCO₃, improve the dispersion performance of Fe₂O₃, have threshold effect, can reduce the amount of scale inhibitor	Hard to biodegrade
—OH	Hydrophobic group, improve the anti-scale of Ca₃(PO₄)₂ and CaCO₃, can convert amorphously deposited Zn(OH)₂ into Zn²⁺	Easy to biodegrade
—NH₂, —CONH₂	Polar hydrophilic groups, improve the anti-scale of CaCO₃, and increase the dispersion ability of Fe₂O₃^[10], and turning calcite into thermodynamically unstable vaterite	Easy to biodegrade, do not promote microbial growth in water
—PO₃H₂	Hydrophilic groups, improve the anti-scale of CaCO₃^[11]	Hard to biodegrade
—CHO	Carbonyl group could participate the Mannich reaction due to its active chemical property, and the carbonyl group containing the lone pair of electrons can be chelated with metal ions	Easy to biodegrade

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柳鑫华等^[11]利用衣康酸 (IA) 与通过顺酐合成的ESA聚合制得IA-PESA，即在PESA中引入了羧基，最佳摩尔比为ESA∶IA=2∶1，合成温度95 ℃，反应时间5 h，过硫酸铵作引发剂用量为反应物的8%，产物分子量为465.28。合成反应式如下：

在Ca²⁺浓度为10 mmol/L时，CaCO₃阻垢率可达90%以上，CaSO₄阻垢率也约在95%。IA-PESA分散Fe(III) 和稳Zn²⁺性能均优于PESA。

(1)

肖静等^[12]利用硫脲 (CSN) 与PESA合成了改性聚环氧琥珀酸 (CSN-PESA)，即在PESA中引入氨基、酰胺基和C=S双键。合成反应式如下：

当反应温度为90 ℃，CSN∶PESA的摩尔比1.1∶2，反应时间为2 h时，合成的改性环氧琥珀酸 (CSN-PESA) 阻垢效果最佳。与PESA相比，对CaCO₃和Ca₃(PO₄)₂的阻垢率提高10%~20%，均可高达90%，缓蚀率达97.8%；且有较高的钙离子容忍度，同时28 d微生物降解率达到86.2%，易生物降解。

(2)

高美玲等^[13]以马来酸酐 (MA)、衣康酸 (IA) 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS) 为原料，引发剂为过硫酸铵，合成了三元共聚物 ESA/IA/AMPS，即在PESA中同时引入IA中的羧基和AMPS中的磺酸基团。通过正交试验和单因素试验的方法筛选出了共聚物的最优合成条件，原料质量比例为MA∶IA∶AMPS=3∶1∶1，引发剂过硫酸铵的质量为单体总质量的12%，聚合温度为95 ℃，最佳聚合时间为4 h。对共聚物的阻垢分散性能研究表明，三元共聚物ESA/IA/AMPS的CaCO₃阻垢率为80.9%，Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达100%，分散Fe₂O₃透光率为56%。MA-IA-AMPS的合成方程式如下：

(3)

Chen等^[14]以丝氨酸上的氨基作为亲核基团对PSI进行开环改性得到接枝共聚物 (Ser-PASP)。阻垢实验结果显示：Ser-PASP在浓度为4 mg/L时，对CaCO₃的阻垢效率接近100%；浓度为22 mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂的阻垢效率达到100%，对CaSO₄的阻垢效率接近100%。

表2列举了近三年国内外经化学改性的PASP和PESA衍生物的阻垢分散性能和生物降解性能测试结果。根据表1和2，通过向PASP和PESA单体中引入单种或多种功能基团，能够克服CaSO₄阻垢、Ca₃(PO₄)₂阻垢和分散Fe₂O₃等方面的性能缺陷；同时，部分衍生物还在较高的钙硬度、高碱度条件下仍有较高的阻垢分散性。同时，在改性的同时，通过优化分子的空间结构，可以更好地被生物所降解利用。

表2 PESA和PASP衍生物的阻垢分散性能^{[15,16,17,18,19]}

Table 2 Scale inhibition and dispersion performances of PESA and PASP derivatives^{[15,16,17,18,19]}

Derivative	Functional group	Synthesis condition	Anti-Scale performance	Ref.
Polyaspartic acid/4‐ (2‐amin-oethyl) morpholine graft copolymer (PASP/AEM)	—C—O—C—,—COOH	m (PSI):m (AEM)=1:1.05	When the dosage of PASP/AEM is 10.0 mg/L, anti Ca₃(PO₄)₂ scale rate is 100%, when C (PASP/AEM) =56.0 mg/L, the transmittance of Fe₂O₃ is 66%	[15]
ESA/AMPS	—C(=O)—NH		When the dosage of ESA/AMPS is 35 mg/L， anti Ca₃(PO₄)₂ scale rate is 100%, and the transmittance of Fe₂O₃ is 57%	[16]
Polyaspartic acid derivative(PASPTU)	—OH,—CONH₂	PSI:threonine:urea=1:0.2:0.8	When the dosage of PASPTU is 8 mg/L, anti Ca₃(PO₄)₂ scale rate is 100%	[17]
PASP/Urea	—CONH₂,—NH2		Anti CaCO₃ scale rate is 90%, anti Ca₃(PO₄)₂ scale rate is 90%, and anti CaSO₄ scale rate is 97%	[18]
L-cysteine modified polyepoxysuccinic acid (LCY-PESA)	—SH,—CONH₂	m (PESA):m (LCY) =10:1	When the dosage of LCY-PES is 6 mg/L, anti-scale rate is 94.6%, and the transmittance of Fe₂O₃ is 61.5%, which is lower than PESA about 20%. At the same time, LCY-PESA has excellent biodegradability	[19]

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1.1.2 技术难点

目前，通过向PASP和PESA中引入功能基团的改性技术在阻垢分散性能方面和绿色环保方面还存在着较多技术难点。

由表1可知，—OH的引入不利于阻CaCO₃垢。Feng等^[20]以部分乙醇胺改性的聚琥珀酰亚胺、对甲基苯磺酰氯和3-氨基-9-乙基咔唑为反应单体成功合成具有羟基、多元环等多种基团的PASP衍生物FPASP。由于分子FPASP中亲水性羧基被疏水性羟基所取代，虽然有助于对Ca₃(PO₄)₂的吸附，但使易与CaCO₃结合的羧基含量在链中降低，羟基具有影响分子链卷曲度的能力，增加空间位阻，不利于分子链缠绕Ca²⁺，CaCO₃阻垢性能反而降低。

有研究表明^[21]，膦酰基团 (—PO₃H₂) 的引入会增加绿色阻垢剂分子对CaCO₃的阻垢能力，但其阻Ca₃(PO₄)₂和CaSO₄垢的能力反而下降，因为—PO₃H₂增加了空间位阻，削弱了主链的阻垢作用。同时，—SO₃H显著降低了阻垢剂的可生物降解性，且随着引入磺酸基比例的增加而降低，原因可能是由于引入的磺酸基团严重影响了生物降解过程中酶的聚集造成的^[22]。

1.2 未来发展方向

通过以上对PASP和PESA的合成、改性及应用进展与技术难点的总结，对PASP和PESA改性未来的方向提供如下建议：

(1) 进一步优化PASP和PESA改性产物的空间结构，功能基团在阻垢剂分子主链上的键合位置与CaCO₃晶体、CaSO₄晶体以及Ca₃(PO₄)₂晶体等的稳定晶型中的Ca²⁺间距的匹配性，也是影响其阻垢性能的关键因素。阻垢剂具有合理的空间结构，可节约改性过程中原料的使用量。同时，建议针对PASP和PESA的改性，不仅要引入弱酸基团 (如羧酸基)，还需要引入亲水性较强的强酸基团 (如磺酸基、氨基等)，可以有效防止弱酸基团生成不溶解的钙凝胶。

(2) 提高阻垢剂分子的可生物降解性能。通过引入一些有助于微生物降解的官能团，如亲水性酰胺基团、氨基基团、羧基基团，为微生物提供较好的湿度环境；或者引入“C=C”等；可促进生物氧化作用。

(3) 同时，阻垢剂的开发不仅限于最终产品的无毒，还要注意原料的选择和中间的合成环节，并顾及最终对生态环境的影响。进一步完善合成方法，优化合成工艺，从源头上控制污染，扩大工业使用范围。

2 植物提取物的研究进展

2.1 研究进展与技术难点

天然绿色环保阻垢剂以植物提取物为主，与传统的合成阻垢缓蚀剂相比，具有可再生、易获得、生产成本低等优点。目前，关于植物提取物作阻垢剂的研究例如淀粉 (St)、壳聚糖、菊粉和藻酸盐、木质素、单宁类是一类天然聚合物，它们含有丰富的官能团，包括羟基、羧基和氨基，具有良好的螯合和分散效果^{[23,24,25,26]}，后续研发的新的天然阻垢剂大多是对上述聚合物的化学改性。

淀粉及其接枝物是良好的环境友好型的水处理剂，由于其廉价、易得和阻垢的高效性，被广泛应用^[27,28]。淀粉接枝聚丙烯酸 (St-g-PAA) 作为一种简单易得的天然聚合物基双功能水处理剂，兼具高效率的阻垢和絮凝作用，且环境友好^[28]。St-g-PAA的合成条件和阻垢性能如表3所示，研究^[30]表明，St-g-PAA具有良好的阻CaCO₃垢性能。XRD衍射峰分析表明，St-g-PAA的加入使CaCO₃晶型由稳定的方解石转变为最不稳定的文石晶型，阻垢作用明显。另一方面，由于St-g-PAA具有独特的线性支链结构和两亲水性特征而导致的分散和/或晶格畸变的影响，间接提高了已经形成的CaCO₃晶体的阻垢效率^[34]。图2则给出了St-g-PAA的阻垢机理图。具有不同结构形态的St-g-PAA遵循不同的阻垢机制。研究表明，在相似的接枝率下，具有较短而多的接枝链的St-g-PAA具有更好的阻CaCO₃性能。

表3 典型植物提取物的阻垢性能^{[29,30,31,32,33]}

Table 3 Scale inhibition performances of plant extracts^{[29,30,31,32,33]}

Plant extract	Dosagemg/L	Reaction condition	Inhibitionrate	Ref.
Polycitric acid (PCA)	2.5	C (Ca²⁺)=C ( $S O_{4}^{2 -})$ =2040 mg/L	＞90％	[29]
Polycitric acid (PCA)	25	C (Ca²⁺)=C ( $S O_{4}^{2 -})$ =2040 mg/L	98%	[29]
Poly (citric acid) St-g-PAA (e); St:AA=1:1	40	Initiator 0.9 g; the grafting rate 97%, graft chain average 9; graft chain average length 112, C (Ca²⁺)=200 mg/L, C ( $C O_{3}^{2 -}) =$ 305 mg/L	95.79%	[30]
Extract of tobacco rob	140	Artificial seawater, 70~80 ℃	91.7%~100%	[31]
Extract of bistorta officinalis	1000	Circulating cooling water, C (Ca²⁺, Mg²⁺)=592 mg/L, 3 h, 70 ℃, pH=8.5	99.5%	[32]
Extract of Mazuj gall	1000	Circulating cooling water, C (Ca²⁺)=360 mg/L, C (Mg²⁺)=250 mg/L, 3 h, 70 ℃, pH=8.5	97.2%	[33]

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图2

图2 淀粉-接枝-聚 (丙烯酸) (St-g-PAA) 的阻垢机理图^[34]

Fig.2 Diagrams of scale inhibition mechanism of St-g-PAA^[34]

Macedo等^[35]利用壳聚糖、水和异丙醇通过控制反应物比例和反应条件合成了水溶性羧甲基壳聚糖 (CMC)，羧甲基化度均为0.45，水溶性pH值范围为1~11。CMC在150~250 mg/L浓度下与CaCO₃自沉淀盐水相容。毛细管流动实验结果表明，合成的CMC可有效控制CaCO₃的沉淀，在压力条件为6.895 MPa下，最低抑制浓度为170 mg/L，适用于巴西东北部油井。从阻垢机理来看，其分子结构中的—COOH、—OH和—NH₂基团上的孤对电子可与钙离子产生有效相互作用，从而防止水垢沉积。

聚 (柠檬酸) (PCA)^[29]是潜在的环境友好型的高性能CaSO₄阻垢剂，具体阻垢性能见表3。聚柠檬酸 (PCA) 可以由柠檬酸 (CA) 制备。由于柠檬酸分子中存在3个羧基和1个羟基，因此聚合后形成的超支化分子结构含有许多羧基，可与Ca²⁺络合，从而在加热的模拟水环境中保持较高的钙浓度，并使CaSO₄垢晶格变形，阻止CaSO₄的沉积。

烟草提取物因其含有丰富的官能团 (例如—COOH和—OH)，可在高碱度、高硬度的海水中保持优异的阻垢性能，具体阻垢性能见表3。烟草占烟草植物重量的60%以上，资源丰富，具有作为水处理领域阻垢剂的潜力。

2.2 未来发展方向

天然绿色阻垢剂在工业使用过程中存在用量大且性质不稳定、成本较高、产量少、难以满足工业生产所需等缺点。建议绿色天然阻垢剂未来的发展应该更加优化提取工艺，研发阈值效应优异的天然绿色阻垢剂。同时进一步对常用的植物提取物进行改性研究，以期在复杂的水质背景下，有更加高效和稳定的阻垢效果。

3 碳纳米粒子阻垢剂研发进展

纳米流体的概念由Choi等^[36]于1997年提出，是指通过在碱液中分散纳米颗粒获得的新的流体，相对于传统的流体其表现出优异的导热性。纳米流体在工业热交换系统中具有广阔的应用前景，因为它们可以显著提高传热和传质效率^[37]。目前，对纳米流体的研究主要集中于碳纳米颗粒、碳纳米管和碳量子点，均具有绿色环保且优异的阻垢性能。

3.1 研发进展与技术难点

3.1.1 碳纳米颗粒

Wan等^[38]研究表明，粒径约在20 nm的碳纳米颗粒在水溶液中具有优异的阻CaCO₃垢性能；钙硬度为600 mg/L时，添加100 mg/L碳纳米粒子，阻CaCO₃率为97%。其阻垢机理为：碳纳米颗粒改变了CaCO₃的晶体形式，如图3，将稳定的方解石结构转变为不稳定的文石，从而使其难以吸附在热交换表面。也有研究^[39]表明，壳聚糖纳米颗粒可以将CaCO₃的晶体形式从方解石变为球霰石。Kiaei等^[40]制备了基于二亚乙基三胺五 (亚甲基膦酸酯) (DTPMP) 的纳米阻垢剂Ca-DTPMP，研究了其在海水水质背景下对CaCO₃晶体生长的影响，认为Ca-DTPMP纳米阻垢剂可以增加溶液中Ca²⁺的溶解度并干扰方解石晶体的形成。

图3

图3 空白和含有100 mg/L碳纳米颗粒的结垢溶液中形成的CaCO₃晶体的SEM像^[41]

Fig.3 SEM images of the calcium carbonate crystals formed in the blank (a) and the scale-forming solution containing 100 mg/L carbon nanoparticles (b)^[41]

3.1.2 碳纳米管 (CNTs)

碳纳米管的强吸附力使阻垢剂具有更长的保留时间和更高的吸附浓度^[41]。Ghorbani等^[42]利用CNTs作为载体吸附阻垢剂聚膦酸羧酸 (PPCA)，使PPCA表现出更好的阻垢性能。同时，PPCA羟基化的单壁碳纳米管促进了无定形CaCO₃的形成并减少了CaCO₃在固体表面上的吸附，将CaCO₃的主要晶体形式从方解石转变为文石。研究^[43]表明，表面活化的多壁碳纳米管 (MWCNT) 可以用作硅酸钙生长的载体，添加MWCNT可以控制由CaCO₃和硅酸形成的Ca₂SiO₄形态。

3.1.3 碳量子点 (CQDs)

碳量子点 (CQDs) 也是一种有前途的纳米材料，因为它们具有较小的粒径和亲水性含氧基团 (例如羟基 (—OH) 和羧基 (—COOH))，使其具有出色的生物相容性。至今为止，所有对碳量子点毒性的评估都表明碳量子点无毒性，对细胞生长无影响^[44]。Hao等^[45]通过一种简单的柠檬酸热分解方法，合成了一种新型的绿色阻垢剂羧基碳量子点 (CCQDs)。在热解温度80 ℃和热解时间30 h的条件下，得到的CCQDs羧基含量最高，其对CaSO₄和BaSO₄具有优异的阻垢性能。静态阻垢实验表明，在CCQD添加剂含量为25 mg/L时，阻垢效果可以达到95%。适用于pH值碱性条件大于8，且具有很高的Ca²⁺容忍度。Ca²⁺浓度为5 g/L，仍有高于90%的阻垢率，且溶液保持澄清。根据XRD衍射谱 (图4)，CCQDs的投加使无水CaSO₄垢转变为了半水合硫酸钙垢。CCQDs的阻垢机理如图5所示，CCQDs吸附在无机盐的微晶上，增加了颗粒之间的排斥力，阻碍了其聚集；同时，布朗运动使碳量子点的快速移动加剧了CaSO₄晶体的破坏，导致CaSO₄晶体异常生长而发生晶格畸变。

图4

图4 不同CCQDs投加量下的硫酸钙垢的XRD谱^[45]

Fig.4 XRD spectra of calcium sulfate scales with different dosages of CCQDs^[45]

图5

图5 羧基碳量子点 (CCQDs) 阻垢剂对CaSO₄阻垢机理图^[45]

Fig.5 Possible scale inhibition mechanism of CCQDs for calcium sulfate^[45]

虽然将碳量子点首次应用于阻垢方面，为绿色环保阻垢剂的研制提供了一个全新的视野，也拓宽了碳量子点的应用范围。但也存在诸多技术难点，如在高温条件下羧基修饰碳量子点阻垢剂要想达到较好的阻垢效果其用量会比较多。在动态放大实验以及其他水质背景下的阻垢性能实验还需要进一步探究。

3.2 未来发展方向

以碳纳米粒子作为绿色阻垢剂的载体，其优势在于阻垢和分散性能更加优于传统的绿色环保阻垢剂；同时，更加适应高硬度水质条件的阻垢作用。未来的研究方向建议将更多种类的阻垢剂引入到碳纳米粒子中，探究其阻垢分散机理和性能；研究不同水质背景下，碳纳米粒子的阻垢分散适应性，并进行动态放大实验。

4 总结与展望

随着人类环保意识的不断提高，绿色高效阻垢剂的合成与应用已成为水处理领域研究的发展趋势。聚天冬胺酸 (PASP) 和聚环氧琥珀酸 (PESA) 因具有无毒、高效、可生物降解的特点而被广泛利用，但存在对高碱度、高硬度水质条件适应性较差，阻垢性能较单一等缺点，抑制了其广泛应用。因此，通过对PESA和PASP进行开环改性和共聚改性，引入阻垢功能性基团和改变分子空间结构来使其阻垢更加具有针对性、多功能性和复杂水质的适应性，这已是近几年的研究热点以及未来的研发方向。同时，植物提取物及其化学改性的衍生物因具有出色的阻垢性能、易生物降解性能和资源丰富、价格低的优势，已成为目前新型绿色环保阻垢剂的研究方向。但植物提取物主要存在投加量大、适应性较差等问题，同时其阻垢机理尚不十分明了，还有待后续更进一步的研究。以纳米颗粒作为阻垢剂载体的新型纳米粒子阻垢剂是一种新型的绿色环保阻垢剂，具有优于合成绿色阻垢剂的阻垢、分散性能，具有较大的应用潜力和价值，但目前以纳米粒子作为新型绿色环保阻垢剂的研究才刚刚起步，工业化应用及其适应性还有待进一步探究。

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