X70管线钢在大庆土壤环境中微生物腐蚀行为研究
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Microbial Corrosion Behavior of X70 Pipeline Steel in an Artificial Solution for Simulation of Soil Corrosivityat Daqing Area
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通讯作者: 何川,E-mail:cx0402@sina.com,研究方向为金属材料腐蚀与防护
责任编辑: 王革
收稿日期: 2019-03-13 修回日期: 2019-07-13 网络出版日期: 2020-04-15
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Corresponding authors: HE Chuan, E-mail:cx0402@sina.com
Received: 2019-03-13 Revised: 2019-07-13 Online: 2020-04-15
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作者简介 About authors
陈旭,女,1974年生,博士,教授
采用极化曲线、电化学阻抗谱技术和SEM、EDS、XRD分析方法研究了X70管线钢在含硫酸盐还原菌 (SRB) 的大庆土壤模拟溶液中的微生物腐蚀行为。结果表明,SRB在大庆土壤环境模拟溶液中生长周期分为对数生长期、衰减期和死亡期3个阶段。SRB的新陈代谢对大庆土壤环境产生显著影响:pH值在SRB生长的前2 d降低,然后呈逐渐上升趋势。氧化还原电位在SRB对数生长期降低,在衰减期和死亡期呈增加趋势。溶液电导率在SRB的对数生长期时增加,在衰减期和死亡期呈整体减小趋势。在SRB对数生长期,游离的SRB利用其新陈代谢产物H将硫酸盐还原成硫化物,促进了点蚀的发生;在SRB衰减期,腐蚀产物成团簇状,膜层致密,减缓腐蚀;在SRB死亡期,生物膜脱落,腐蚀产物膜有明显裂纹出现,形成微观腐蚀电池,导致X70管线钢的腐蚀加剧。X70管线钢在SRB的大庆土壤中腐蚀产物为FeS和Fe3O4。
关键词:
The influence of sulfate-reducing bacteria (SRB) on the corrosion behavior of X70 pipeline steel in an artificial solution for simulation of the corrosivity of soil at Daqing area was studied by polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy and SEM, EDS and XRD methods. The results showed that the growth cycle of SRB in the simulated solution could be differentiated as three phases: logarithmic growth phase, decay phase and death phase. SRB metabolism had significant effect on the corrosivity of the simulated solution. The pH value decreased in the first 2 d of SRB growth and then increased. Redox potential, Eh, decreased in the logarithmic growth phase, and increased in the decay and death phases. Conductivity of the solution increased in the logarithmic growth phase and decreased in the decay phase and death phases. During SRB logarithmic growth phase, the free SRB reduced sulfate into sulfide through its metabolic product H to promote the pitting corrosion of X70 steel. During the decay phase of SRB, the corrosion products formed as clusters-like, while the film was dense, which slowed down the corrosion. During the death of SRB, the biofilm dropped off and obvious cracks appeared, thereby microscopic corrosion cell formed, leading to intensified corrosion of X70 pipeline steel. Corrosion products of X70 pipeline steel in the simulated solution with SRB were mainly FeS and Fe3O4.
Keywords:
本文引用格式
陈旭, 李帅兵, 郑忠硕, 肖继博, 明男希, 何川.
CHEN Xu, LI Shuaibing, ZHENG Zhongshuo, XIAO Jibo, MING Nanxi, HE Chuan.
埋地钢质管道作为油气运输的大动脉,其可靠性和完整性直接影响着油气资源的输送安全[1]。在油气输送管线的失效事故中,有70%以上是腐蚀问题造成的,其中15%~30%的管线泄漏与微生物腐蚀有关[2]。土壤中微生物种类繁多且代谢活动旺盛,微生物的新陈代谢与管道表面电化学反应中的离子传输过程,共同构成了腐蚀的一个重要环节。微生物的代谢过程几乎可以在所有金属表面进行,导致金属阳极溶解和力学性能的损失[3,4],并生成影响腐蚀的生物膜层[5]。据报道,2006年微生物腐蚀致使美国阿拉斯加州的输油管道泄漏,美国的石油产量大幅降低[6]。硫酸盐还原菌 (SRB) 是导致金属发生微生物腐蚀的最主要的菌种。SRB在大多数情况下是典型的厌氧菌,它们的新陈代谢活动与金属一起导致H2S等强腐蚀性产物的形成[7]。土壤的低浓度氧环境特别适宜SRB的生长。宋博强等[8]研究表明,SRB对X70钢在近中性土壤中腐蚀速率的影响与其生长规律有关。Wu[9]等研究了X80钢在沈阳土壤中的微生物腐蚀行为,认为SRB的新陈代谢诱发了X80钢点蚀的萌发。Xu[10]等研究了A36钢在沈阳土壤中的缝隙腐蚀行为,结果表明:由于生物膜的保护,在早期阶段SRB代谢活动抑制了钢的腐蚀;后期生物膜脱落,A36钢的腐蚀加快。
大庆作为我国重要的石油工业基地,地下铺设大量的油气管道。大庆土壤为我国典型的苏打盐,有碱性、含水率高的特点[11],油田井口微生物含量极高。在众多的土壤微生物腐蚀研究成果中,关于我国大庆土壤中微生物对管线钢腐蚀行为影响的研究甚少。本工作通过电化学方法结合微观观察手段对X70钢在大庆土壤中微生物腐蚀行为进行表征,系统地研究大庆土壤中SRB生长周期对环境参数及X70钢腐蚀行为的影响,研究成果将为管线钢在我国大庆土壤中的微生物腐蚀与防护提供有效的数据支持。
1 实验方法
实验材料为X70管线钢,其化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.045,Si 0.26,Mn 1.48,Nb 0.033,Ni 0.16,Cr 0.17,Cu 0.21,S 0.001,P 0.0017,Fe余量。线切割浸泡实验试样尺寸为40 mm×10 mm×2 mm,电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。电化学试样背面点焊引出铜导线,非工作表面用环氧树脂封装,留出有效面积1 cm2的正方形为工作面。实验前将试样用SiC水砂纸从80#逐级打磨到1500#,然后用丙酮去除油污,去离子水清洗后吹干待用。
根据中国腐蚀与防护网站数据,用分析纯和去离子水配置大庆土壤模拟溶液,其成分 (g/L) 为:NaHCO3 1.726,CaCl2 0.084,MgSO4·H2O 0.061,KNO3 0.086,Na2SO4 0.109,pH值为9.0。
实验所用的SRB菌种为土壤分离纯化后获得。所用培养基 (I) 成分为:0.5 g/L K2HPO4,0.5 g/L Na2SO4,1 g/L NH4Cl,0.1 g/L CaCl2,2 g/L MgSO4·7H2O,1 g/L酵母粉,3 mL乳酸钠;培养基 (II) 为:0.1 g/L抗坏血酸,0.1 g/L保险粉,0.1 g/L硫酸亚铁铵。用4% (质量分数) NaOH溶液调节培养基 (I) 的pH值至7.2。将土壤模拟溶液和培养基 (I) 放入立式压力蒸汽灭菌器当中,在121 ℃下灭菌15 min。培养基 (II) 通过圆筒式过滤器进行过滤,经由紫外线灭菌处理。在生物安全柜中进行接种操作,按照1∶1∶2的比例混合培养基I、II和土壤模拟溶液,再按照1∶100的比例接种SRB,即为有菌溶液。
采用光密度 (OD值) 法,测量SRB在大庆土壤模拟溶液当中的生长曲线。对含SRB的溶液进行提取上清液,连续测量14 d。用紫外分光光度计 (UV-2550型) 进行吸光度 (Abs) 测定,由于吸光度在0.15~1.0范围内与OD值近似相等,从而测得OD值,得到生长曲线。如果测得的OD值超出此范围,则把待测样品用液体培养基进行稀释5~10倍,直至达到此范围,最后的结果与稀释倍数相乘。
采用S220多参数测试仪测量SRB生长对溶液pH值和氧化还原电位的影响。通过DDS-307型电导率仪监测SRB生长对溶液导电性的影响。连续测量14 d。
将试样浸泡在含SRB的大庆土壤模拟溶液中,放置在生物培养箱中恒温培养至不同时间后取出,用5% (体积分数) 的戊二醛固定液固定2 h后,再用不同浓度的乙醇 (30%,50%,80%和100%) 逐级脱水,以最大限度的保持其生物膜的完整性。用SU-8010型扫描电镜 (SEM)、Q500MW型能量色散X射线光谱仪 (EDS)、D8 Advance型X射线多晶粉末衍射仪 (XRD) 观察浸泡不同时期后试样的腐蚀形貌及分析试样的腐蚀产物。
电化学实验采用三电极体系,工作电极为X70管线钢,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。采用PARSTAT 2273型电化学工作站对浸泡至4,7,10和14 d的试样进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 测量。EIS谱的测量频率为105~10-2 Hz,交流激励信号为10 mV。动电位极化曲线的扫描速率为0.667 mV/s,扫描范围为-0.5 V(vs. OCP) 至0.2 V。本文中所有的电位均相对于饱和甘汞电极 (SCE)。
2 实验结果
2.1 SRB的生长曲线
图1为SRB在大庆土壤模拟溶液中的生长曲线。由图可知,SRB在大庆土壤模拟溶液中生长周期为14 d,大致分为3个阶段:0~4 d为对数生长期,在这个阶段溶液营养充足,SRB迅速繁殖,数量呈对数生长且活性增强,并在第4 d时达到最大值;5~10 d为衰减期,SRB的数量在这个阶段逐渐减少,此时由于营养物质被迅速消耗,SRB死亡数量大于繁殖数量,数量上整体呈下降趋势,其中4~7 d下降速度最快。11~14 d为死亡期,在这一阶段,SRB数量基本保持不变,表明此时已经没有新的SRB生成,SRB消失殆尽。
图1
图1
SRB在大庆土壤模拟液中的生长曲线
Fig.1
Growth curve of SRB in Daqing soil simulated solution
2.2 SRB生长对环境参数的影响
图2
图3为溶液的氧化还原电位Eh随SRB生长周期的变化。由图可知,在SRB的对数生长期Eh从-296 mV降低到-345 mV,然后随着SRB的衰亡,Eh略有增加,当SRB进入死亡期,Eh急剧增加至-201.3 mV。
图3
图3
溶液氧化还原电位随SRB生长过程的变化曲线
Fig.3
Change in oxidation reduction potential (Eh) of the solution with SRB growth
图4为溶液的电导率在SRB生长周期内的变化。由图可知,在SRB对数生长期溶液电导率增加,并在第4 d时达到最高值为5030 μs/cm,随着SRB的衰减,电导率呈整体下降趋势,当SRB进入死亡期,电导率急剧下降,最终降到4440 μs/cm。值得注意的是,当SRB进入死亡期,电导率略有上升,这可能是由于金属表面生物膜脱落,不能对金属形成保护作用,此时溶液中侵蚀性离子加速对金属溶解造成的。
图4
图4
溶液电导率随SRB生长过程的变化曲线
Fig.4
Change in conductivity of the solution with SRB growth
2.3 表面腐蚀产物形貌和成分分析
图5为X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中浸泡至4,7和14 d的SEM图像和EDS结果。从图5a1中可以看出,浸泡至第4 d时,X70钢表面覆盖有生物膜,且伴随有点蚀坑;浸泡至7 d时 (图5a2),生物膜和腐蚀产物团簇生长在钢基体表面。浸泡至14 d,钢基体表面的腐蚀产物膜增厚,并出现明显裂纹 (图5a3)。EDS能量谱结果表明:X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中浸泡4、7和14 d的腐蚀元素主要为C、O、Fe、P、S、Mn,同时含有Na、Mg、Ca等少量的无机离子。其中图 (5a2) 中腐蚀产物A点的P含量高于光滑表面B点,而S含量则低于B点;同样,图5a3中C点的P含量大于D点,而S含量小于D点。由此可知,团簇状腐蚀产物主要为磷化物,而硫化物主要分布在电极表面。
图5
图5
X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中的SEM像和EDS结果
Fig.5
SEM images (a1~a3) and EDS results (b1~b3) of X70 steel in Daqing soil simulated solution containing SRB after 4 d (a1, b1), 7 d (a2, b2) and 14 d (a3, b3)
图6为X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中浸泡14 d的XRD结果。由图可知,腐蚀产物主要为FeS和Fe3O4,Fe3O4可能是样品取出后被空气氧化形成的。
图6
图6
X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中浸泡14 d的XRD谱
Fig.6
XRD result of X70 steel in Daqing soil simulated solution containing SRB after 14 d
2.4 电化学实验
2.4.1 EIS谱
图7为X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中的EIS结果。从Nyquist图可以看出,在含SRB的大庆土壤模拟溶液中不同浸泡时间的X70钢电化学阻抗谱均呈现为单一容抗弧特性,表明腐蚀过程由电化学反应控制。容抗弧半径大小一般与金属耐蚀性有关,容抗弧半径越大表明耐蚀性越好。浸泡7 d的试样容抗弧半径最大,10和4 d次之,14 d的容抗弧半径最小。在Bode图中|Z|-lgf曲线可以看出,在浸泡7 d时系统中的电阻特性最大,此时电极表面可能形成了一层高阻抗低电容的隔绝层[12];而4,10和14 d的|Z|-lg f的曲线几乎重合。Bode图中相位角在浸泡第7 d时达到最大,最大相位角接近90°,说明此时微生物腐蚀产物膜完整。
图7
图7
X70钢在含SRB的大庆模拟溶液中浸泡不同时间的EIS图
Fig.7
Nyquist (a) and Bode (b) plots of X70 steel in Daqing soil simulated solution containing SRB after different time
图8
图8
X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中EIS等效电路图
Fig.8
Equivalent circuit of EIS for X70 steel in Daqing soil simulated solution containing SRB
表1 X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中EIS拟合结果
Table 1
Time d | Rs Ω·cm2 | CPE1 F·cm-2 | n1 | Rf Ω·cm2 | CPE2 F·cm-2 | n2 | Rct Ω·cm2 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
4 | 66.09 | 1.2×10-3 | --- | 22.48 | 2.10×10-3 | 0.86 | 4.25×104 |
7 | 68.68 | 0.5×10-3 | 0.89 | 405.11 | 0.27×10-3 | --- | 1.71×105 |
10 | 70.49 | 2.5×10-3 | 0.89 | 207.10 | 0.33×10-3 | --- | 4.66×104 |
14 | 65.53 | 2.8×10-3 | 0.85 | 191.00 | 0.30×10-3 | --- | 3.73×104 |
由表1可知,电荷转移电阻Rct为7 d>10 d>4 d>14 d,膜电阻Rf为7 d>10 d>14 d>4 d,7 d时的电荷转移电阻Rct和膜电阻Rf之和最大,14 d的电荷转移电阻Rct和膜电阻Rf之和最小,即第7 d时X70钢的耐蚀性最好,第14 d时最差。这表明X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中的耐蚀性呈先增大后减小。
2.4.2 极化曲线
图9
图9
X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中浸泡不同时间的极化曲线
Fig.9
Polarization curves for X70 steel in Daqing soil simulated solution containing SRB after different time
3 分析与讨论
3.1 SRB生长对介质环境参数的影响
3.2 SRB生长对微观腐蚀形貌的影响
3.3 SRB生长对X70钢的电化学行为的影响
EIS结果和极化曲线结果表明,X70钢在含SRB的大庆土壤模拟溶液中的腐蚀行为与SRB的新陈代谢过程有关。第4 d时,SRB处于对数生长期,溶液中的SRB数量最多,但是膜电阻Rf最小。说明此时大量的SRB浮游在溶液中,保护性生物膜尚未形成。SEM结果也证实了这一点。第7 d时,Rf与Rct均为最大值,腐蚀电流密度最小。此时SRB处于衰减期,虽然总体上SRB数量呈下降趋势,但是附着在钢表面的SRB数量增多,使钢表面形成致密的生物膜,增强了X70钢的耐蚀性。10和14 d时的Rf和Rct均为减小趋势且腐蚀电流密度为增大趋势,说明随SRB的衰亡及浸泡时间的增长,钢表面的生物膜不能在金属表面附着,SEM结果表明X70钢表面出现大量裂纹,腐蚀速率增加。
3.4 SRB新陈代谢对X70钢在大庆土壤模拟溶液中的腐蚀行为影响
在大庆土壤环境中,1~4 d时,在对数生长期时SRB菌簇主要游离于溶液中,利用新陈代谢产生的H将介质中的SO42-还原成S2-、H2S及有机酸参与阴极去极化过程[26],导致X70钢发生腐蚀 (反应 (1)、(2)和 (4)。4~10 d时,SRB处于衰减期,SRB从溶液中开始向电极表面附着,钢基体表面覆盖一层致密的微生物膜,抑制基体表面的腐蚀,致使腐蚀速率减小。当SRB进入死亡期,生物膜不能维持完整性,出现明显裂纹,腐蚀性介质直接接触基体表面,X70钢的腐蚀速率增大。此时膜层破损的区域电势较低成为阳极被加速腐蚀,而微生物腐蚀产物膜致密的区域电势较高作为阴极[27,28]。膜层破损的区域与有生物腐蚀产物膜覆盖的区域形成腐蚀原电池促进了腐蚀[28]。
4 结论
(1) SRB在大庆土壤模拟溶液中一个生长周期分为对数生长期 (1~4 d)、衰减期 (4~10 d)、死亡期(>10 d) 3个阶段。
(2) SRB的生长代谢影响了土壤当中的环境参数。pH值在SRB的对数生长期前2 d降低,然后呈整体上升趋势。Eh在对数生长期时降低,在衰减期和死亡期增加。电导率在SRB的对数生长期时增加,在衰减期和死亡期降低。
(3) 在SRB对数生长期,游离的SRB利用介质环境中H将硫酸盐还原成硫化物,促进了X70钢腐蚀的发生;SRB衰减期,致密的微生物膜附着在X70钢的表面,暂时减缓了腐蚀;SRB进入死亡期后,由于生物膜脱落,形成微观腐蚀电池,导致钢基体的腐蚀加剧。
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