挤压态Mg-2Sn-1Al-1Zn合金在模拟体液中的电化学腐蚀行为

doi:10.11902/1005.4537.2019.226

挤压态Mg-2Sn-1Al-1Zn合金在模拟体液中的电化学腐蚀行为

张尧¹, 郭晨¹, 刘妍慧¹, 郝美娟¹, 成世明¹, 程伟丽^,¹^,²

1 太原理工大学材料科学与工程学院太原 030024

2 太原理工大学山西省先进镁基材料重点实验室太原 030024

Electrochemical Corrosion Behavior of Extruded Dilute Mg-2Sn-1Al-1Zn Alloy in Simulated Body Fluid

ZHANG Yao¹, GUO Chen¹, LIU Yanhui¹, HAO Meijuan¹, CHENG Shiming¹, CHENG Weili^,¹^,²

1 School of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

2 Shanxi Key Laboratory of Advanced Magnesium-Based Materials, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

通讯作者: 程伟丽，E-mail：chengweili7@126.com，研究方向为先进镁基材料

责任编辑: 王革

收稿日期: 2019-04-28 修回日期: 2019-05-22 网络出版日期: 2020-04-15

基金资助:

中国山西留学基金.  2014-023
山西省高校科技创新项目.  2014017
山西省自然科学基金.  201801D121088

Corresponding authors: CHENG Weili, E-mail:chengweili7@126.com

Received: 2019-04-28 Revised: 2019-05-22 Online: 2020-04-15

Fund supported:

Shanxi Scholarship Council of China.  2014-023
Scientific and Technological Innovation Programs of Higher Education Institutions in Shanxi.  2014017
Natural Science Foundation of Shanxi.  201801D121088

作者简介 About authors

张尧，男，1993年生，硕士生

摘要

通过对挤压态Mg-2Sn-1Al-1Zn合金进行电化学测量 (稳定开路电位、极化曲线、阻抗) 以及浸泡在模拟人体体液 (SBF) 不同时间后的阻抗测试，研究其在模拟体液中的电化学腐蚀行为。结果表明：挤压态Mg-2Sn-1Al-1Zn合金的稳态开路电位值 (OCP) 约为-1.57 V_SCE，极化腐蚀速率 (V_i) 为8.98 mm/a, 阻抗 (R_p) 为1011.21 Ω·cm²。浸泡在模拟体液中不同时间的阻抗结果表明，阻抗呈先增大后减小的趋势，浸泡2 h后，峰值阻抗为2151.62 Ω·cm²，这与浸泡后合金表面出现致密的腐蚀产物层有关。

关键词： 镁合金 ; 挤压 ; 模拟体液 ; 电化学测试 ; 腐蚀行为

Abstract

The electrochemical behavior of the extruded dilute Mg-2Sn-1Al-1Zn alloy was examined in simulated body fluid (SBF) by means of electrochemical workstation CS350. While stable open circuit potential, polarization curve and the impedance data after immersion for different time were measured. Results indicate that the stable open circuit potential value was -1.57 V_SCE, the polarization corrosion rate was 8.98 mm/a and the corrosion resistance was 1011.21 Ω·cm². Impedance tests at different time of immersion in simulated body fluids showed that the corrosion resistance first increased and then decreased. Due to the corrosion product layer on the surface of the soaked alloy is the densest after 2 h of immersion, the value of corrosion resistance reached a maximum of 2151.62 Ω·cm².

Keywords： magnesium alloy ; extrusion ; simulated body fluid ; electrochemical testing ; corrosion ; behavior

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本文引用格式

张尧, 郭晨, 刘妍慧, 郝美娟, 成世明, 程伟丽. 挤压态Mg-2Sn-1Al-1Zn合金在模拟体液中的电化学腐蚀行为. 中国腐蚀与防护学报[J], 2020, 40(2): 146-150 DOI:10.11902/1005.4537.2019.226

ZHANG Yao, GUO Chen, LIU Yanhui, HAO Meijuan, CHENG Shiming, CHENG Weili. Electrochemical Corrosion Behavior of Extruded Dilute Mg-2Sn-1Al-1Zn Alloy in Simulated Body Fluid. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2020, 40(2): 146-150 DOI:10.11902/1005.4537.2019.226

Mg及其合金广泛地用于制造交通工具、科研设备仪器、计算机、通讯、消费类电子产品和生物医疗设备等众多领域^[1,2,3]。镁合金也具有良好的生物相容性和力学相容性，有着成为新一代可降解生物材料的潜力。首先，镁合金具有和人骨相近的密度和弹性模量，从而使植入生物体会有很好的应力遮挡作用^[4]。其次，镁合金有良好可降解性能，在生物体液体环境中易降解形成Mg²⁺参与代谢排出体外，对人体无毒无害^[5]。此外，Mg²⁺在生物体中影响多种生物酶的效果，参与生物体神经系统及肌肉的活动^[6]。然而，目前的商用镁合金腐蚀速度过快，作为植入体材料，其在生物体液环境内韧性和强度会随植入时间增长存在严重的失效现象，这极大地阻碍了生物医用镁合金的推广和应用。Mg-Sn基合金因具有高熔点的Mg₂Sn相，表现出良好的挤压性能。通过复合添加合金元素Zn与Al，并进行挤压变形，可以利用细化基体组织和第二相分布，同步提高合金的综合性能^[7]。本文以挤压态Mg-2Sn-1Al-1Zn (TAZ211) 合金为研究对象，通过对实验合金进行电化学测试 (开路电位扫描、动电位扫描、阻抗测试) 和析氢测试，探究了合金在模拟体液 (SBF) 中的腐蚀速率和腐蚀进程等电化学腐蚀行为。

1 实验方法

实验采用井式坩埚SG2-5-12型电阻炉熔炼制备Mg-2Sn-1Al-1Zn合金，其合金化学成分 (质量分数，%) 为：Sn 2.04，Al 0.85，Zn 1.01，余量为Mg。在OTF-1200X型热处理炉进行固溶处理 (350 ℃×3 h+500 ℃×2 h)。随后，坯料在YAW-5000挤压机进行挤压，挤压温度为300 ℃，挤压速度为0.1 mm/s，挤压比为16∶1。将Φ10 mm的挤压棒材切制成裸露表面为1 cm²的小样，并用环氧树脂进行塑封。实验所采用的模拟体液 (SBF) 每升中的成分 (g/L) 与配置添加顺序为：NaCl 8.0，KCl 0.4，Na₂HPO₄·12H₂O 0.06，KH₂PO₄ 0.06，C₆H₁₂O₆ 1.0，MgSO₄·7H₂O 0.1，MgCl₂·6H₂O 0.1，NaHCO₃ 0.35，无水CaCl₂ 0.14。为模拟人体环境，所做实验均在恒温37 ℃环境下进行。采用科斯特CS350电化学工作站进行电化学测试，工作电极为所测实验合金试样，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。在制备工作电极时，需在试样镶嵌之前固定导线，以便和工作站相连。测试开路电位需在±300 mV/SCE的范围内进行，之后进行阻抗频率扫描，扫描频率为10⁵~10^-2 Hz，最后在扫描速率为0.5 mV/s的状态下测试极化曲线。使用Corshow软件对极化曲线进行分析，可得到腐蚀电位 (E_corr)、腐蚀电流密度 (I_corr)、腐蚀速率 (V_i)。使用Zview、Zsimdemo对阻抗数据进行分析，可得到极化电阻 (R_p) 以及等效电路图。使用TESCAN MIRA3型扫描电镜 (SEM) 对合金表面的腐蚀产物层进行观察。为保证数据可靠性，每种合金试样均进行3次实验。

2 结果和讨论

图1a为挤压态合金在模拟体液中实验测试得的开路电位 (OCP) 曲线。从图中可以看到，图线分成上升阶段和稳定阶段两部分。当浸泡时间超过500 s后，开路电位值 (OCP) 达到了的稳态，稳定开路电位值约-1.57 Vsce，这说明合金此时表面已形成了腐蚀产物。有研究表明，更高更稳定的开路电位 (OCP) 意味着合金有着更致密的表面腐蚀层^[8]，耐腐蚀性能更好。

图1

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图1 挤压态合金的开路电位与极化曲线

Fig.1 Open circuit potential (a) and potentiodynamic pola-rization curve (b) of the extruded alloy

图1b为挤压态合金在模拟体液中实验所得的动电位扫描—极化曲线图。由图可得，曲线展现出了不对称结构，合金的阳极分支电流密度的增长速度明显快于阴极分支。通常，阴极极化曲线代表着合金与电解质溶液反应发生的析氢过程，而阳极极化曲线分支则代表着镁合金基体的溶解^[9]。挤压态合金的极化参数和腐蚀速率 (V_i) 如表1所示,其中，β_a和β_c分别为阳极与阴极的Tafel斜率，I_corr则代表着电流密度，与平均腐蚀速率 (V_i) 有关，根据以下公式^[9]：

V_{i} = 22.85 I_{c o r r}

(1)

表1 挤压态合金极化测试的拟合参数

Table 1 Fitting data of the extruded alloy obtained from the polarization measurement

Specimen	E_corrV	I_corrmA·cm^-2	β_amV	β_cmV	V_imm·a^-1
TAZ211	-1.52	3.89×10^-2	44.74	234.46	8.98
TAZ111^[10]	-1.53	5.42×10^-2	167.3	228.63	12.4

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表1中，挤压态合金的腐蚀速率为8.98 mm/a，比挤压态Mg-1Sn-1Al-1Zn (TAZ111) 合金^[10]的腐蚀速率 (12.4 mm/a) 低，这主要和基体中固溶态的Sn含量的增加有关。前期研究结果表明^[11]，当Sn以固溶态原子存在于基体时，随着Sn含量的增加，合金的耐蚀性增加。

图2为挤压态合金的EIS图。由图2a的Nyquist曲线可见，挤压态合金在扫描的高频和中频共有一个电容环，在低频有一个电感环，这与图2b曲线中的高频、中频和低频的波峰都一一对应。高频区的电容回路表示合金样品表面和电极之间的电荷转移情况，电容环的尺寸决定了电荷转移电阻的大小。在Nyquist图中低频闭环的出现，意味着电化学反应过程中的表面薄膜不够致密，且已经破碎^[12]。由图2c曲线可以看出，挤压态合金的最大阻抗模量 (e^2.85) 比轧制Mg-2Sn-6Bi合金^[13]的最大阻抗模量 (e^3.5) 小，这也说明实验合金的腐蚀抵抗性比轧制Mg-2Sn-6Bi合金弱。由此可见，该合金体系还可以通过Bi进一步合金化，以进一步提高其耐蚀性。

图2

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图2 挤压态合金的EIS图

Fig.2 Nyquist diagram (a), Bode plots of phase angle versus frequency (b) and Bode plots of impedance versus frequency (c) for the extruded alloy

为探究实验合金的电化学腐蚀特征，通过模拟Nyquits图和Bode图的基础数据所得的等效电路图如图3所示。R_s为电解质溶液的电阻，R_c为转移电荷电阻，CPE则为恒相位原件，L和R_L为单电感和其电阻。表2是实验合金与对比TAZ111合金^[10]合金的EIS拟合数据。在电化学分析中，大的电阻值意味着镁基体溶解率的减少，更低的电容则往往代表在反应过程中形成更为致密的保护膜^[11]。通常，极化电阻R_p可以通过以下公式^[14]计算：

R_{p} = R_{s} + R_{c} + R_{L}

(2)

图3

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图3 挤压态合金的EIS等效电路图

Fig.3 Equivalent circuit of the EIS spectra for the extruded alloy

表2 挤压态合金EIS数据的拟合电化学参数

Table 2 Electrochemical parameters of studied alloys attained from the fits of the experimental EIS data

Specimen	R_s / Ω·cm²	CPE / F·cm^-2	n	R_c / Ω·cm²	R_L / Ω·cm²	L / H·cm^-2	R_p / Ω·cm²
TAZ211	14.72	1.107×10^-5	0.957	838.81	157.68	321.5	1011.21
TAZ111[10]	9.741	6.818×10^-6	0.995	526.50	187.70	417.1	723.94

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故可以看出，极化电阻的大小与溶液电阻、转移电荷电阻以及电感电阻有关。表2中，挤压态合金的R_p为1011.21 Ω·cm²，而TAZ111合金^[10]的R_p为723.94 Ω·cm²，显然所研究TAZ211合金的阻抗值比TAZ111合金的阻抗值高。从阻抗角度来讲，阻值大的电化学活性低，合金耐腐蚀性能好。

析氢浸泡实验可以更加直观地体现合金的腐蚀性能优劣，为了探究TAZ211合金与前期工作^[10]所研究的TAZ111合金腐蚀性能的差别，现将两种合金在同条件下进行析氢实验，析氢曲线如图4所示。可以看出，随着浸泡时间的增加，两种合金均有氢气析出，这是由于镁合金在模拟体液中发生如下化学反应：

M g + 2 H_{2} O = M g {(O H)}_{2} + H_{2}

(3)

图4

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图4 挤压态TAZ合金浸泡模拟体液中的析氢曲线

Fig.4 Hydrogen evolution rate of the extruded TAZ alloys immersed in the SBF solution

在浸泡100 h后，TAZ111合金的析氢量约为TAZ211合金的4倍，说明挤压态TAZ111合金比本文所探究的TAZ211合金在模拟体液中的活性更好，降解率更大，腐蚀抵抗性更差。故结合阻抗数据可以得出，所研究挤压态Mg-2Sn-1Al-1Zn合金的耐腐蚀性能比挤压态Mg-1Sn-1Al-1Zn合金好。

为了进一步所探究TAZ211合金的电化学行为，现把挤压态合金在模拟体液中浸泡不同的时间，具体时间为0.5，1，2和3 h。随后再对其进行电化学阻抗测试。其Nyquist曲线如图5所示，相应拟合数据见表3。从图5中可得，所有的曲线都是类似的圆弧形状，都是在高频处有一个电容环，在低频处有一个电感环，但其尺寸随着时间的不同有重要的变化。这表明合金在浸泡时间不同的状态下，腐蚀机理相似，但腐蚀速率不同。从表3中的拟合结果可知，合金的腐蚀电阻R_p随着时间的变化先从1205.72 Ω·cm²增加到2151.62 Ω·cm²，后降低为1651.86 Ω·cm²，合金的腐蚀抵抗能力按以下顺序排列：2 h＞3 h＞1 h＞0.5 h。此规律也与合金在体液中反应的腐蚀产物层有关。

图5

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图5 挤压态合金在模拟体液中浸泡不同时间的Nyquist曲线

Fig.5 Nyquist curves of the extruded alloy immersed in SBF solution for different time intervals

表3 挤压态合金在不同时间间隔EIS测试结果的拟合参数

Table 3 Fitting parameters of the extruded alloy obtained from the EIS measurement for different time intervals

Immersion time / h	R_s / Ω·cm²	C₁ / F·cm^-2		R_c / Ω·cm²	R_L / Ω·cm²	L₁ / H·cm^-2	R_p / Ω·cm²
Immersion time / h	R_s / Ω·cm²	C₁	n	R_c / Ω·cm²	R_L / Ω·cm²	L₁ / H·cm^-2	R_p / Ω·cm²
0.5	65.95	3.703×10^-6	0.915	811	328.77	331.4	1205.72
1	44.32	3.823×10^-6	0.887	1102	402	580	1548.32
2	116.2	4.142×10^-6	0.924	1574.92	460.5	0.281	2151.62
3	40.50	4.627×10^-6	0.992	1408.36	203	712.7	1651.86

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图6为合金在模拟体液中浸泡2.5 h后的腐蚀形貌图，可以看出，合金表面覆盖有一层厚的腐蚀产物膜，大部分均已破裂，呈现网状结构，如图中区域1所示。局部区域腐蚀产物还没有破裂，如图中区域2所示。一般而言，合金在体液中，基体会不断与溶液发生反应，所产生的腐蚀产物会不断的沉淀在基体上^[15]。腐蚀产物层会阻碍合金与电解液的进一步反应，但当反应时间增加，附属在基体上的产物层会由于应力集中导致破裂和脱落，基体与溶液的反应变得比产物集中时容易^[16]，故腐蚀速率会增加。

图6

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图6 挤压态合金在模拟体液浸泡2.5 h后的腐蚀产物表面SEM像

Fig.6 Surface SEM micrograph of extruded alloy immersed in the SBF solution for 2.5 h

3 结论

挤压态Mg-2Sn-1Al-1Zn合金在模拟体液中的稳态开路电位值 (OCP) 约为-1.57 V_SCE，极化腐蚀速率 (V_i) 为8.98 mm/a，拟合阻抗 (R_p) 为1011.21 Ω·cm²。挤压态Mg-2Sn-1Al-1Zn合金浸泡不同时间的阻抗测试结果表明，合金在浸泡时间不同的状态下，腐蚀机理相似，但腐蚀速率不同。浸泡2 h阻抗值最大，为2151.62 Ω·cm²，这主要和腐蚀产物的致密程度有关。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Zeng

X Q

, Wang

Q D

, Lv

Y Z

, et al.

New progress in the application of magnesium alloys

[J]. Foundry, 1998, (11): 39