金属材料易发生腐蚀，危害十分严重；添加缓蚀剂是有效减缓金属材料腐蚀的最为有效的方法之一^[1]。天然高分子化合物具有资源丰富、价格低廉、环境友好等突出优势，其作为缓蚀剂研究已成为国内外学界广泛关注的热点^[2]。近年来已有一些天然高分子化合物如果胶^[3]、阿拉伯胶^[4]、壳聚糖^[5]、羧甲基纤维素钠^[6]、黄元胶^[7]等作为钢在酸溶液中的缓蚀剂，通过研究发现这些天然高分子化合物能有效抑制钢的腐蚀，但会存在用量大、水溶性低、缓蚀性能不够理想等局限性。有研究^[8]表明对天然高分子化合物进行接枝共聚改性可进一步提升缓蚀性能，如瓜尔胶接枝共聚物的缓蚀性能显著高于天然高分子原料瓜尔胶。

淀粉是资源十分丰富的天然高分子化合物，但作为缓蚀剂直接使用时存在缓蚀性能较差、易老化、糊化、水溶性差、易增稠等局限性，严重制约了淀粉在缓蚀剂工业领域中的应用。为此，本课题组^[9,10]近年来一直专注于采用烯类单体对淀粉进行接枝共聚改性制备出缓蚀性能优良的淀粉接枝共聚物，曾报道过丙烯酰胺 (AA) 接枝到木薯淀粉 (CS) 上的二元接枝共聚物对冷轧钢在酸溶液中缓蚀性能可大幅度提升，并解释为丙烯酰胺接枝到淀粉碳链后增强了与金属表面的吸附强度。为了更进一步增加吸附活性点，本文将烯丙基磺酸钠 (SAS) 和丙烯酰胺同时接枝到木薯淀粉上制备得到木薯淀粉三元接枝共聚物，采用红外光谱 (FTIR) 进行结构表征，并通过失重法和电化学法测试研究了CS-SAS-AAGC对冷轧钢在H₂SO₄溶液中的缓蚀性能，深入揭示缓蚀剂浓度、温度、酸浓度和腐蚀浸泡时间对缓蚀性能的影响规律，并对钢表面采用SEM和接触角测试深入研究其微观形貌和亲水/疏水性质，以便进一步探究淀粉接枝共聚物的缓蚀行为及作用机理。

原料CS为市售；丙烯酰胺 (CH₂=CHCONH₂)、烯丙基磺酸钠 (C₃H₅SO₃Na)、(NH₄)₂S₂O₈、NaHSO₃、H₂SO₄ (98%)、无水C₂H₅OH、丙酮均为分析纯。冷轧钢片试样的成分 (质量分数，%) 为：C 0.07，Si 0.01，Mn 0.3，P 0.022，S 0.01，Al 0.030，Fe余量。

将3 g的CS置于三口烧瓶中加入150 mL H₂O，水浴至80 ℃后通N₂持续搅拌0.5 h后静置冷却至55 ℃时加入0.3 g (NH₄)₂S₂O₈和0.35 g NaHSO₃作为引发剂搅拌10 min，然后同时加入6.0 g SAS和12.0 g AA，保持在55 ℃持续搅拌约3.5 h，待反应体系冷却至室温 (22~25 ℃) 后加入350 mL无水C₂H₅OH后静置得到白色沉淀，过滤、真空干燥可得接枝粗产物，最后用丙酮作为溶剂对粗产物进行索氏提取可得到精制的CS-SAS-AAGC。

采用AVATAR-FTIR-360红外光谱仪 (FTIR) 进行分析测试，最小分辨率是1 cm^-1，采用KBr压片法，测量范围为400~4000 cm^-1。

用砂纸将25.0 mm×20.0 mm×0.6 mm的冷轧钢片试样进行逐级打磨光亮、丙酮脱脂储存于真空干燥器中备用。将表面处理好的钢片试样精确称取初始质量 (±0.1 mg) 后，用玻璃钩全浸于250 mL未添加或添加有缓蚀剂的H₂SO₄溶液中。恒温水浴一定时间后取出钢片，洗净、吹干后称取钢片在试液浸泡后的质量。腐蚀速率 (v) 和缓蚀率 (η_w) 可按下式进行换算：

式中，W为钢片在H₂SO₄溶液中浸泡前后的质量差，g；S为钢片的表面积，m²；t为腐蚀浸泡时间，h。

式中，v₀和v为钢片在未添加和添加缓蚀剂的H₂SO₄溶液中浸泡前后的腐蚀速率，g·m^-2·h^-1。

电化学测试在PARSTAT2273电化学工作站上进行，采用传统三电极体系：参比电极为套有Luggin毛细管的饱和KCl甘汞电极 (SCE)，对电极为Pt电极，工作电极的裸露面积为1.0 cm×1.0 cm，其余部分由环氧树脂灌封。测试前，将工作电极在250 mL H₂SO₄测试液中浸泡2 h以使开路电位充分稳定。动电位极化曲线的扫描范围为-250~+250 mV (相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s，极化曲线法测得的缓蚀率 (η_p) 由下式进行求算：

式中，I_corr(0)和I_corr(inh)为钢片在未添加和添加缓蚀剂的H₂SO₄溶液中的腐蚀电流密度，μA/cm²。

电化学阻抗谱 (EIS) 的测量频率为10⁵~10^-2 Hz，交流激励幅值为10 mV，数据采集点为30，据下式计算缓蚀率 (η_R)：

式中，R_t(0)和R_t(inh) 为钢片在未添加和添加缓蚀剂的H₂SO₄溶液中的电荷转移电阻，Ω·cm²。

采用FEI QUANTA 200型扫描电镜 (SEM) 观察微观形貌，测试前对钢表面进行50 nm厚度的喷金处理，检测器为二次电子Everhart-Thornley检测器，加速电压为20 kV，工作距离为6.6 mm。接触角测试为Dataphyscis OCA20视频光学接触角测量仪，测试时在钢表面滴加2 μL的蒸馏水滴。

图1为CS和CS-CS-SAS-AAGC的FTIR谱图。由CS的FTIR谱可看出，在3429 cm^-1处的宽吸收峰为O—H伸缩振动吸收峰，2936 cm^-1可归属为—CH₂中C—H键的伸缩振动。1639 cm^-1处的吸收峰可能是由于木薯淀粉中的残留水份^[11]。1420 cm^-1为—CH₂的弯曲振动吸收或者为C—O—O伸缩振动，1356 cm^-1的吸收峰可归属为—CH₂的变形振动峰。1165和1010 cm^-1的吸收峰分别为 C—O (或C—C) 伸缩振动和C—O—H的弯曲振动。由CS-CS-SAS-AAGC的红外光谱可以看出，3447和3192 cm^-1的两个吸收峰分别为O—H和N—H的伸缩振动；C—H的伸缩振动峰位置为2927 cm^-1，1668 cm^-1处的强吸收峰为酰胺 (—CONH₂) 中的C＝O伸缩振动，1603 cm^-1处的肩峰为C＝C的伸缩振动。官能团—CH₂的弯曲振动C—O—O伸缩振动分别在1451和1417 cm^-1产生吸收峰。1329 cm^-1出的吸收峰为C—O—H的弯曲振动。值得注意的是，在1183 cm^-1处有一个相对强的吸收带，可能为磺酸基 (—SO₃H) 中S＝O的伸缩振动。1037 cm^-1为C—O，C—N或C—C的伸缩振动吸收峰。对比分析CS-SAS-AAGC和CS具有一些类似的官能团，但也新增了S＝O，N—H和C＝C官能团，表面可通过两种烯类单体SAS和AA接枝共聚在CS上成功制备出CS-SAS-AAGC。

图2为25 ℃时1.0 mol/L H₂SO₄溶液中的各化合物对CRS的缓蚀率 (η_w) 随缓蚀剂浓度 (c，mg/L) 的变化曲线 (腐蚀浸泡时间为6 h)。

从图2中可以看出，各化合物的η_w均随缓蚀剂浓度用量的增加而不断升高，添加量为50 mg/L时，SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC的缓蚀率分别为37.2%、44.2%、62.1%和91.3%，表明原材料CS和烯类单体SAS的缓蚀性能较差，烯类单体AA具有中等程度的缓蚀作用，而接枝共聚改性后的产物CS-SAS-AAGC则缓蚀性能大幅度提升，具有良好的缓蚀性能。

课题组前期研究^[10]表明，将AA接枝在CS上生成的木薯淀粉二元接枝共聚物CSGC亦对冷轧钢在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中具有良好的缓蚀性能，失重法测试得出20 ℃时添加浓度为50 mg/L时的缓蚀率为89.6%。因此，将两种单体同时接枝在木薯淀粉制备的三元接枝共聚物的缓蚀性能优于二元接枝共聚物。

CS-SAS-AAGC的缓蚀作用与其在钢表面的吸附作用密切相关，假设CS-SAS-AAGC吸附在钢表面的表面覆盖度 (θ) 近似与缓蚀率相等，采用Langmuir吸附等温式对其吸附作用规律进行拟合^[9,10]：

式中，K为吸附平衡常数，L/mg。

图3为c/θ-c拟合直线，由图可见各条件下的c/θ-c具有良好的直线关系，对应的直线拟合参数及吸附平衡常数 (K) 列于表1。由表1可见，线性相关系数 (r²) 十分接近1，表明SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC在钢表面的吸附行为服从Langmuir吸附等温式。值得注意的是，SAS、CS、AA对应的c/θ-c直线斜率已偏离1，表明吸附在钢表面的缓蚀剂分子之间存在较大的相互作用力^[12]。然而，CS-SAS-AAGC对应的c/θ-c直线斜率近似等于1，故当接枝共聚产物在钢表面的吸附后相互作用力可以忽略，从而表现出良好的缓蚀性能。

缓蚀剂分子在金属表面的吸附为驱替已在金属表面吸附的水分子的作用过程，故吸附平衡常数 (K) 与标准吸附自由能 (ΔG⁰) 存在如下关系式^[13]：

式中，ρ_solvent为缓蚀体系中溶剂H₂O的质量浓度，约为1.0×10⁶ mg/L；T为温度，K；R为理想气体常数，8.314 J·mol^-1·k^-1。

各条件下的ΔG⁰值亦列于表1。ΔG⁰处于-40~-20 kJ/mol范围内，表明SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC在钢表面的吸附作用方式为包含物理吸附和化学吸附的混合吸附过程^[14]，但ΔG⁰的绝对值较低，故以物理吸附为主。此外，ΔG⁰(CS-SAS-AAGC)＜ΔG⁰(AA)＜ΔG⁰(CS)＜ΔG⁰(SAS)，表明接枝共聚产物CS-SAS-AAGC比原料CS和烯类单体AA或SAS在钢表面的吸附强度更大。

固定缓蚀剂浓度为50 mg/L，浸泡时间为6 h，采用失重法测试了20~60 ℃在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中的缓蚀率，结果见图4。可以看出，η_w随温度的升高而逐渐下降，当温度升高至60 ℃时，SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC的缓蚀率分别下降至10.3%、26.9%、50.3%和80.2%，这是由于高温时H₂SO₄溶液对钢表面的腐蚀程度急剧增加，实验中可观察到钢表面析出H₂的速率显著加剧，不仅会使已吸附在钢表面的缓蚀剂分子发生脱附，且溶液相中的缓蚀剂分子也难以在钢表面发生吸附。

根据Arrhenius公式，v随温度的变化存在如下定量关系式^[15]：

式中，E_a为表观活化能，A为指前因子。

作lnv-1/T拟合直线，见图5，并由直线的斜率和截距可分别求出E_a和A，结果列于表2中。从表2中看出，在H₂SO₄溶液介质中添加SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC后，和空白未添加缓蚀剂的溶液相比，E_a和A均有所上升。根据 (7) 式可知，欲使腐蚀速率趋于较低值 (较高的缓蚀性能)，需使E_a具有较大值，而A具有较小值，另外E_a值的大小代表了腐蚀速率随温度的变化幅度。因此，本体系中添加SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC后腐蚀速率的下降主要是归因于E_a的上升，接枝共聚产物CS-SAS-AAGC的E_a值明显高于合成所用原材料CS和烯类单体SAS、AA，表明CS-SAS-AAGC中的缓蚀作用随温度升高而下降的幅度较大。

此外，根据过渡态理论有如下关系式^[15]：

式中，N为阿伏伽德罗常数 (6.02×10²³ mol^-1)，h为普朗克常数 (6.626×10³⁴ J·s)，∆H^≠为活化焓，∆S^≠为活化熵。作ln(v/T)-1/T直线，如图6所示。依据直线的E_a和A求出∆H^≠和∆S^≠，其值列于表3。

根据过渡状态理论，反应物变为产物的反应途径中均会经过中间活化络合物，然后变成产物。从表3中可以看出，∆H^≠为正值，表明反应物变为中间活化络合物的过程为吸热过程，即从环境中吸收热量；此外，添加缓蚀剂后，∆H^≠值增加，说明缓蚀体系中需要吸收更多的热量，尤其是添加接枝共聚产物CS-SAS-AAGC后所吸收的热量最大。∆S^≠为负值，表明反应物变为中间活化络合物的过程使体系的混乱度减小^[15]。根据 (7) 式，反应速率与∆H^≠成反比，而与∆S^≠成正比。和未添加缓蚀剂的空白溶液相比，添加缓蚀剂后缓蚀体系中∆H^≠和∆S^≠均变大，故SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC的缓蚀性能是由于∆H^≠增加所致。

固定缓蚀剂浓度为50 mg/L、浸泡时间为6 h、温度为20 ℃，测试了缓蚀剂在1.0~3.0 mol/L H₂SO₄溶液中的η_w，结果如图7所示。由图可看出，随着酸浓度的增加η_w明显降低，这可能是由于钢表面在硫酸浓度增加后腐蚀程度进一步加剧，缓蚀剂分子难以形成有效缓蚀保护膜层。当酸浓度增加至3.0 mol/L时，SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC的缓蚀率分别下降至23.2%、30.6%、37.0%和60.2%。

钢在H₂SO₄溶液中的v随酸浓度的变化符合Mathur和Vasudevan经验公式^[16]：

式中，C为酸浓度 (mol/L)，k为速率常数 (g·m^-2·h^-1)，B为动力学常数 (g·m^-2·h^-1·L·mol^-1)。根据式 (9)，作lnv-C拟合直线，见图8。添加缓蚀剂前后的H₂SO₄溶液中的腐蚀动力学参数见表4。k的数值大小代表了酸对钢的腐蚀程度的强弱，B则代表着腐蚀强度随酸浓度增加而增大的变化程度^[16]。与未添加缓蚀剂的空白H₂SO₄溶液相比，加入缓蚀剂后k值明显减小，这表明缓蚀体系中的冷轧钢腐蚀受到了抑制，且CS-SAS-AAGC的k值明显低于CS、SAS及AA，表明接枝共聚改性后的产物CS-SAS-AAGC缓蚀效果更为优良。另一动力学参数B则在添加缓蚀剂后增大，表明冷轧钢在缓蚀体系中的腐蚀速率随酸浓度的增加而降低的幅度更为显著，尤其是对于添加接枝共聚产物CS-SAS-AAGC后的变化幅度最大。

固定缓蚀剂浓度为50 mg/L、H₂SO₄溶液浓度为1.0 mol/L、温度为20 ℃，测试了缓蚀剂在不同浸泡时间 (3~48 h) 的η_w，结果见图9。

从图9中可以明显看出，在3~6 h初期浸泡时间内η_w随腐蚀浸泡时间的延长而增大，随后在6~ 48 h范围内缓蚀率随腐蚀浸泡时间的延长而基本保持稳定不变。这种实验现象可解释为缓蚀剂分子形成的缓蚀吸附膜层会先随时间的延长而不断变得致密，从而缓蚀性能不断增强；当腐蚀浸泡时间逐渐延长至6 h后，缓蚀剂分子已在金属表面逐步达到了饱和，故缓蚀性能在6~48 h范围内基本保持稳定，表现出良好的缓蚀后效性。此外，在整个腐蚀浸泡时间范围内，缓蚀率排序为：CS-SAS-AAGC＞AA＞CS＞SAS。

图10为冷轧钢在20 ℃时1.0 mol/L H₂SO₄溶液中不含和含一定浓度CS-SAS-AAGC的动电位极化曲线。由图10可见，极化曲线在添加CS-SAS-AAGC前后的H₂SO₄溶液中形状基本未发生明显改变，表明钢在添加CS-SAS-AAGC后的H₂SO₄溶液中的腐蚀电化学机理未产生显著改变^[17]。阴极极化曲线呈现明显的Tafel直线区，表明钢在H₂SO₄中的析氢反应为活化控制^[17]。随着CS-SAS-AAGC的浓度的不断增大，阴阳两极极化曲线往腐蚀电流密度小的方向逐渐移动，表明CS-SAS-AAGC对钢的阴阳两极的反应均产生了抑制作用，且从图10中可以看出阴极抑制作用尤为明显。

对图10的极化曲线进行数据拟合，结果列于表5。可以看出，加入CS-SAS-AAGC后腐蚀电流密度 (I_corr) 和空白H₂SO₄溶液相比下降了一个数量级，且随添加量的增加而不断下降，当浓度为50 mg/L时I_corr下降至12 μA/cm²。腐蚀电位 (E_corr) 在添加CS-SAS-AAGC前后基本保持不变，表明CS-SAS-AAGC为同时抑制阴极和阳极的混合抑制型缓蚀剂，且作用机理为“几何覆盖效应”^[18]。添加CS-SAS-AAGC后，阴极Tafel斜率 (b_c) 和阳极Tafel斜率 (b_a) 均有一定程度的改变，这可能是由于缓蚀剂分子在电极表面吸附后致使电极表面状态发生改变所致^[18]。η_p亦随缓蚀剂浓度的增加而增大，当浓度为50 mg/L时，η_p高达95.5%，进一步印证了CS-SAS-AAGC对冷轧钢在H₂SO₄溶液中具有良好的缓蚀性能。

图11为20 ℃冷轧钢在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中不含和含CS-SAS-AAGC的Nyquist图谱。由图11可见，该阻抗谱在高频区呈容抗弧，而在低频区出现一小段感抗弧，且在缓蚀剂CS-SAS-AAGC添加前后阻抗谱形状保持不变，表明缓蚀剂的添加未对钢的电化学腐蚀机理产生影响。高频区的容抗弧随着缓蚀剂的添加，容抗弧显著增大，故缓蚀体系中的电极阻抗值显著增大，腐蚀速率下降。值得注意的是，高频区的容抗弧不是一个完整的半圆，表明电极反应过程中存在由电极表面粗糙不均匀引起的频率弥散效应^[19]。低频区的小段感抗弧可能与SO₄^2-或缓蚀剂分子在电极表面的吸脱附所引起的电极表面不稳定状态有关^[20]，也可能由于阴极析氢在电极表面的弛豫过程所致。

采用图12中的等效电路图对EIS拟合，图中R_s，R_t和R_L分别为溶液电阻、电荷转移电阻和电感电阻，Q为常相位角元件，L为电感值。表6为EIS拟合参数。R_s数值较小，这是由于H₂SO₄为强电解质，故溶液的电导率较高，溶液欧姆降效应很小。和空白溶液相比，加入CS-SAS-AAGC后R_t显著增大，且随缓蚀剂浓度的增加而增大，表明CS-SAS-AAGC对冷轧钢在H₂SO₄中的腐蚀产生了明显的抑制作用。弥散效应系数 (a) 小于1，故电极表面确实存在频率弥散效应，且在缓蚀剂添加前后基本未发生明显改变，故弥散效应程度亦基本保持不变。L和R_L均在CS-SAS-AAGC添加后明显增大，且随缓蚀剂浓度的增加而急剧上升，这可能是由于电极表面吸附的缓蚀剂分子随缓蚀剂浓度的增加而增多，进而引起的感抗效应增强。Q随CS-SAS-AAGC浓度的增加而减小，可解释为缓蚀剂分子在钢表面上发生了吸附，挤走了介电常数较大的水分子^[21]。η_R随缓蚀剂浓度的增加而增大，50 mg/L时缓蚀率高达89.6%，表明CS-SAS-AAGC具有良好的缓蚀性能。

冷轧钢表面的SEM微观形貌见图13所示。图13a为冷轧钢浸泡前表面处理后的微观形貌，整个钢表面光滑平整并留有砂纸打磨的痕迹。当冷轧钢在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中腐蚀浸泡6 h后，由图13b可见整个钢表面被酸严重腐蚀，覆盖有粗糙不平的腐蚀产物。当往1.0 mol/L H₂SO₄溶液中添加50 mg/L CS-SAS-AAGC后，从图13c中可以看出整个钢表面的腐蚀程度大为减缓，且表面覆盖有一层吸附膜层，仔细观察后发现表面有“网格”状裂纹，这可能是由于SEM像为离线测试，故在测试过程中样品表面脱水干燥后发生龟裂所致。

图14为水滴在冷轧钢表面的接触角图片及角度值。从图14a中可以看出，表面处理后的钢表面的接触角78.9^o~81.0^o，表明钢表面具有亲水性质，故水溶液可在表面润湿；图14b为冷轧钢表面在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中腐蚀浸泡6 h后接触角下降至44.8^o~45.0^o，表明钢表面的亲水性进一步增强，这可能与钢的腐蚀表面粗糙不平有关，因而水滴更易在其表面润湿。由图14c可以看出，钢表面在含有50 mg/L CS-SAS-AAGC的1.0 mol/L H₂SO₄溶液中浸泡6 h后的接触角增大至111.1^o~111.8^o，即在缓蚀体系中钢表面具有较强的疏水性，可有效屏蔽酸溶液对钢表面的腐蚀，从而表现出良好的缓蚀性能。

钢在H₂SO₄溶液中发生析氢腐蚀，钢表面的所带电荷由腐蚀电位与零电荷电位的差值决定^[22]，在H₂SO₄溶液中钢的零电荷电位值为-550 mV (vs SCE)^[23]；在1.0 mol/L H₂SO₄中测得的腐蚀电位分别为-440.1 mV (vs SCE)，故腐蚀电位与零电荷电位的差值 (-100 mV) 大于零，所以钢表面带正电荷。木薯淀粉由若干个葡萄糖单元 (AGU) 结构组成 (图15a)，分子中主要官能团为羟基 (—OH)，故在酸溶液中容易发生质子化：

质子化的CSH_x^x+和带正电的钢表面之间存在静电斥力，很难依靠分子间的作用力吸附在钢表面，故木薯淀粉单独使用时缓蚀效果较差。

当SAS和AA接枝在CS上形成三元接枝共聚物结构示意图见图15b，可以看出，SAS在水溶液中电离出Na⁺后带负电，故整个接枝共聚物CS-SAS-AAGC是带负电荷的，从而使之与带正电荷的钢表面之间存在静电引力作用，从而更易在钢表面发生吸附。当两者之间产生静电引力吸附后，CS-SAS-AAGC中的O、N、S原子具有大量的孤对电子，是良好的螯合配位体；故它可以与铁的空d轨道形成配位键发生化学吸附，在钢表面形成吸附膜层。

木薯淀粉三元接枝共聚物CS-SAS-AAGC对冷轧钢在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中具有良好的缓蚀作用，20 ℃时缓蚀剂用量仅为50 mg/L时缓蚀率超过90%。CS-SAS-AAGC在钢表面的吸附符合Langmuir吸附模型，吸附作用方式为物理吸附为主的混合吸附；CS-SAS-AAGC为抑制阴极为主的混合抑制型缓蚀剂，作用机理方式为“几何覆盖效应”；Nyquist图谱在高频区呈弥散容抗弧，而在低频区出现小段感抗弧，电荷转移电阻随缓蚀剂浓度的增加而增大，但常相位角元件下降。添加CS-SAS-AAGC后的钢表面腐蚀程度下降，且具有疏水性。