本课题组之前的研究[17,18,19,20]表明，粘接试样在高温剪切时是界面处的玻璃相起主要的承载作用；并系统研究了二元SiO2-B2O3以及三元SiO2-B2O3-TiO2和SiO2-B2O3-Al2O3玻璃相对SiBCN陶瓷粘接性能的影响，揭示了其对SiBCN陶瓷的强韧化机理。但是，SiO2-B2O3-TiO2-Al2O3四元玻璃相对SiBCN陶瓷的韧化作用，及纳米Al2O3对SiBCN陶瓷的强化作用还鲜有报道。本实验采用纳米Al2O3，PSO，PBSZ (聚硼硅氮烷) 和TiB2改性的PSNB (聚硅硼氮烷) 粘接剂来连接SiC陶瓷片，并与未添加纳米Al2O3的改性粘接剂 (即PPPT) 的性能进行对比。重点研究了裂解温度和纳米Al2O3对SiBCN基陶瓷高温粘接剂粘接性能的影响。
1 实验方法
1.1 材料与制备
本工作以PSNB为基体树脂，PSO和PBSZ为添加剂，TiB2为活性填料，纳米Al2O3为惰性填料制备改性粘接剂 (标记为PPPTA)，其中各组元的质量分数为PSNB∶PSO∶PBSZ∶TiB2∶Al2O3=8∶3∶2∶6∶0.2。作为对照实验，未添加纳米Al2O3的改性粘接剂 (标记为PPPT) 以质量分数比PSNB∶PSO∶PBSZ∶TiB2=8∶3∶2∶6进行配制。
SiC陶瓷片试样尺寸为20 mm×20 mm×2 mm，孔隙率为0.39%。PSNB为浅黄色透明液体，略有刺激性气味，室温下粘度约为2.4 Pa.s，无需交联剂，交联温度约为120 ℃，交联产物为浅黄色固体。PSO为无色无味透明液体，流动性较好。PBSZ作为粘接剂的添加剂，有刺激性气味，不溶于酒精、丙酮，溶于四氢呋喃。PSNB，PSO和PBSZ的分子式如图1所示。TiB2粒度为5 μm，纯度大于99.99%。纳米Al2O3粒径为50 nm，纯度大于99.99%。
图1
首先，将SiC陶瓷片在无水乙醇中超声清洗30 min后烘干备用。然后将配好的改性粘接剂超声分散30 min，在真空皿中抽真空30 min。接着，将粘接剂涂刷到SiC表面，将两个SiC陶瓷片搭接。最后，在烘箱中120 ℃固化2 h，固化压力为9 kPa；然后在箱式炉中1000或1200 ℃裂解2 h。
1.2 测试与表征
采用压缩剪切实验方法来测试粘接试样的粘接强度，测试设备为SANS CMT-4304电子万能实验机。室温 (记为RT) 剪切强度测试条件为:空气中，加载速率0.5 mm/min；高温 (记为HT) 剪切强度测试条件为:空气中800 ℃，升温速率20 ℃/min，到温后保温5 min，加载速率0.582 mm/min。采用扫描电子显微镜 (SEM，S-2700) 观察试样的微观组织和断口形貌。采用X射线衍射仪 (XRD，Rigaku-D/max-2400) 对裂解产物的物相组成进行分析。
2 结果与讨论
2.1 室温与高温粘接强度
图2为PPPT和PPPTA粘接试样经过1000和1200 ℃热处理后的室温和800 ℃下空气中的剪切强度。可见，对于PPPT，当热处理温度从1000 ℃升高到1200 ℃时，室温剪切强度从11.23 MPa下降到2.30 MPa，下降了80%；高温剪切强度从10.4 MPa下降到6.4 MPa，下降了38%。对于PPPTA，当热处理温度从1000 ℃升高到1200 ℃时，其室温剪切强度从15.91 MPa下降到11.80 MPa，下降了26%，分别是PPPT室温剪切强度的1.4和5.1倍；高温剪切强度从12.1 MPa下降到8.5 MPa，下降了30%，分别是PPPT高温剪切强度的1.2和1.3倍。结果表明，添加纳米Al2O3可以显著提高PPPT粘接剂的粘接性能和耐热性能。
图2
图2
PPPT和PPPTA在室温和800 ℃下的粘接强度
Fig.2
Adhesion strengths of PPPT and PPPTA at room temperature and 800 ℃
2.2 粘接试样的微观结构
2.2.1 粘结层截面形貌
图3
图3
PPPT和PPPTA粘接试样在1000 ℃空气中裂解2 h后的截面形貌
Fig.3
Cross-sectional micrographs of the joints of PPPT and PPPTA after pyrolyzed at 1000 ℃ in air for 2 h
2.2.2 室温断口形貌
图4
图4
PPPT和PPPTA粘接试样分别在1000和1200 ℃空气中裂解2 h后接头的室温断口形貌
Fig.4
Room temperature fracture morphologies of PPPT (a, b) and PPPTA (c, d) after pyrolysis at 1000 ℃ (a, c) and 1200 ℃ (b, d) in air for 2 h
2.2.3 高温断口形貌
图5
图5
PPPT和PPPTA粘接试样分别在1000和1200 ℃空气中裂解2 h后接头在800 ℃空气中的断口形貌
Fig.5
High temperature fracture morphologies of PPPT (a, b) and PPPTA (c, d) after pyrolysis at 1000 ℃ (a, c) and 1200 ℃ (b, d) in air for 2 h
2.3 物相分析
图6a为PPPT改性粘接剂在1000和1200 ℃热处理2 h后裂解产物的XRD谱。可见，对于PPPT粘接剂，在空气中1000 ℃裂解2 h后，其成分主要是晶态的TiB2和非晶态的TiO2，SiO2和B2O3玻璃相。当裂解温度上升到1200 ℃，裂解产物仍是TiB2，TiO2，SiO2和B2O3玻璃相，但TiB2的峰强减弱，这是由于其表面氧化包覆TiO2和B2O3玻璃；TiO2，SiO2和B2O3的峰强减弱，这是由于1200 ℃裂解时玻璃相挥发所致。
图6
图6
PPPT和PPPTA在1000和1200 ℃空气中裂解2 h后的XRD谱
Fig.6
XRD patterns of the joints of PPPT (a) and PPPTA (b) after pyrolyzed at 1000 and 1200 ℃ in air for 2 h
图6b为PPPTA改性粘接剂在1000和1200 ℃热处理2 h后裂解产物的XRD谱。可见，随着纳米Al2O3的添加，在空气中1000 ℃裂解2 h后，其成分主要是晶态的TiB2和Al2SiO5及晶化程度较低的TiO2和B2O3玻璃相。当裂解温度上升到1200 ℃，裂解产物仍是TiB2，Al2SiO5，TiO2和B2O3玻璃相，但Al2SiO5的峰强增强，说明莫来石相的晶化程度进一步提高，易产生内应力，从而降低粘接性能。
2.4 讨论
基于微结构分析，PPPT粘接试样的室温和高温断面凹凸不平，断口发生在粘接层中；PPPTA粘接试样的室温和高温断面基本平整，试样从界面处断裂，说明纳米Al2O3的添加使得界面处玻璃相 (O2在界面处富集) 的强度高于粘接层SiBCN的内聚强度。而且，PPPTA不同温度裂解后的粘接性能要优于PPPT的，究其原因:一方面，莫来石相的形成，有助于SiO2-B2O3-TiO2-Al2O3四元玻璃相的形成，从而有效提高玻璃相的耐热性，高温时抑制玻璃相的挥发，增强了界面的承载能力；另一方面，纳米Al2O3分布于SiBCN粘接层中，起到颗粒增强的作用，有效提高粘接层的内聚强度。纳米Al2O3增强SiBCN陶瓷的示意图见图7。
图7
图7
纳米Al2O3增强SiBCN陶瓷的示意图
Fig.7
Schematic illustration of nano-Al2O3 reinforced SiBCN ceramic
3 结论
添加纳米Al2O3对SiBCN的强韧化作用使得PPPTA的粘接性能优于PPPT的，主要原因:(1) 纳米Al2O3分布于SiBCN陶瓷粘接层中，发挥颗粒增强的作用，有利于提高粘接层的内聚强度；(2) 纳米Al2O3和SiO2反应生成莫来石，有效抑制高温时玻璃相的挥发，有利于提高粘接界面处的界面强度。
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