Ti及钛合金具有密度低、比强度高、耐热、抗冲击、耐腐蚀等优异性能，在飞机上的用量不断增加，以达到结构轻量化、整体化和高性能化^[1]。飞机机体所使用的钛合金中，Ti6Al4V合金用量最大，广泛应用于飞机的一般结构件、紧固件、排气管、尾锥及发动机吊架等，占所有机体结构件用钛合金的80%~90%^[2]。然而，大型钛合金零件的成型及制造非常困难，一直困扰着航空制造业。近年来，具有制造周期短、成本低、无需模具、材料利用率高等特点的增材制造技术 (AM)，受到航空材料科研界及飞机设计制造界的极大关注。相比传统锻造成形技术，AM特别适合制造大型复杂钛合金关键结构件^[3]。其中，激光选区熔化 (SLM) 技术已成为最具发展前景的增材制造技术之一，它利用高能激光束的热作用将金属粉末完全熔化，经冷却凝固实现与固体金属的冶金焊合，由下而上逐层累积成型出复杂的三维实体^[4]。

目前，针对SLM制备Ti6Al4V合金的性能研究主要集中于力学性能上，经工艺优化后其综合力学性能达到基本与锻件相当^[5]，但针对腐蚀性能的研究较为缺乏。飞机结构件在海洋环境长期服役时，处于极端的腐蚀环境，受到高盐雾、高湿热、含硫废气、微生物、季候风、雨水和海水冲刷等影响，机体结构及系统易发生严重腐蚀，造成机体结构损伤和功能系统失效，增加维修成本，降低使用寿命，因此耐蚀性的研究尤为重要^[6,7]。从热力学的角度来看，由Ti-H₂O体系的Pourbaix图^[8]可知，Ti非常活泼，与O具有极高的亲和力，但在动力学上，Ti表面可以快速形成几个纳米厚的致密氧化物，作为钝化膜阻挡Ti基体进一步接触溶液环境，从而保证了较高的耐蚀性。Ti的这一腐蚀热力学及动力学特征说明了钝化膜的稳定性是决定其耐蚀性优劣的关键，只要保证钝化膜的完整性以及稳定性，腐蚀速率就大大降低^[9]。最近Dai等^[10]通过对比研究了SLM制备的Ti6Al4V合金及锻造态合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的电化学腐蚀行为，认为由于SLM制备的合金中存在大量 (体积比达95.0%) 电化学活性较高的亚稳态α'马氏体相，其钝化膜的保护性相较于锻造态合金低，导致腐蚀速率高出约一倍。

由于SLM过程中高能激光束与金属材料发生短时交互作用，使得材料的凝固速率处于近快速凝固范围 (10²~10⁶ K/s)，制备的构件中通常存在较大的热应力、明显的合金元素偏析以及非平衡相。合适的热处理工艺可以释放快熔急凝过程中的残余应力，控制α→β相变，调整相的形状、尺寸和含量，优化组织和多种服役性能^[5,11]。本工作选择SLM制备的沉积态以及热处理态的Ti6Al4V合金，研究了其在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀行为。借助于开路电位演化、动电位极化、恒电位极化以及电化学阻抗谱 (EIS) 的测量表征，分析了热处理对Ti6Al4V 合金表面钝化膜稳定性的影响，进而确定耐蚀性的变化规律。

实验样品通过BLT-S310金属选区熔化设备制备，设备主要参数：激光波长1064 nm；激光功率500 W，IPG水冷光纤激光器；最大成型范围250 mm×250 mm×400 mm。合金原料为采用气体雾化法制备的球形Ti6Al4V粉末，粒度为15~53 mm，粉末成分 (质量分数，%) 为：Al 6.38，V 4.04，Fe 0.03，C 0.009，H 0.0025，O 0.1，N 0.004，Ti 余量。

实验选用优化后的成型参数，激光功率固定为 350 W，相位角为90°，扫描速率为1000 mm/s，扫描间距为 0.1 mm，层厚为 0.06 mm，最终形成的样品为10 mm×10 mm×10 mm的方块。制备过程在高纯Ar气保护下进行，控制H₂O含量及O₂含量小于 0.03%。通过分析选取本批实验中相对密度较高的试样，使用SBF322H型单室卧式真空钎焊炉对成形试样进行热处理，所采用的热处理制度为800 ℃，保温4 h，随炉冷却。未处理的沉积态样品与热处理样品在下文中分别记作SLM态和HT态。将两种状态的试样打磨、抛光后用15 mL HNO₃+15 mL HF+400 mL H₂O溶液进行刻蚀。采用激光共聚焦显微镜 (LCM，OLYMPUS LEXT OLS4000) 和扫描电子显微镜 (SEM，Hitachi S-3400N) 对金相样品进行组织观察。

电化学测试样品连接铜导线后用环氧树脂封装，工作面积为1 cm²。样品裸露表面采用水磨SiC砂纸机械研磨至2000#。实验选用3.5%NaCl溶液，pH值为 (6.0±0.1)，通过水浴加热温度稳定在 (25±1) °C，实验过程中溶液未除氧。配制溶液的超纯水的电阻率为 18.25 MΩ·cm，所需试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。采用Sartorius PB-10型号的酸碱计测量溶液的pH值，其测量精度为0.01。

电化学测试在CHI 660e型电化学工作站上完成。电化学实验用电解池采用标准三电极体系，Pt电极作为辅助电极，表面积约为8 cm²；饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极；所研究材料为工作电极。为确保实验记录不受外界干扰，该测试装置安放在稳固、减震性好的工作台上。

电化学试样打磨至2000#后，在超纯水中超声清洗去除表面杂质，随后浸没到电解池中，开路电位 (OCP) 测量持续24 h，使表面达到准稳定状态，OCP数值在10 min之内变化不超过5 mV。之后进行动电位极化测试，起始电位为开路电位以下250 mV，终止电位为1.2 V (vs SCE)，扫描速率为0.33 mV/s。恒电位极化测试在0.6 V (vs SCE) 电位下进行，持续1 h。之后在该电位下进行电化学阻抗谱 (EIS) 的测量，阻抗测量在10⁵~10^-2 Hz的频率范围进行，交流电位幅值为10 mV。EIS数据用 ZsimpWin 3.20软件拟合。每组电化学实验重复3次以保证实验数据的可靠性。

图1为SLM态和HT态Ti6Al4V合金的显微组织，其中插图为放大的SEM像。由图1a可见，SLM态Ti6Al4V合金组织主要为细针状α'马氏体相以及初生β相，其中针状α'相平均宽度仅约为1.47 μm，且无明显一致的取向分布。由于β相转变温度为995 ℃，在本工作选取的800 ℃进行热处理时，亚稳态的α'相会转变为稳态的α相^[12]。从图1b可见，经热处理后，HT态Ti6Al4V 合金组织转变为板条状的α相，且发生明显粗化，平均宽度达3.84 μm。由于炉冷速度足够慢使α相有充分的时间长大，这些α相沿初生β相晶界连续分布^[13]。进一步的相含量统计结果表明，SLM态Ti6Al4V合金中的α'相与β相的含量分别为87%和13%，而HT态中α相与β相则分别为94%和6%。两种相含量的变化表明，热处理Ti6Al4V合金相组织更为均匀、单一。

图2为SLM态及HT态Ti6Al4V合金在3.5% NaCl溶液中OCP随浸泡时间变化的曲线。可见，两种状态的Ti6Al4V合金在浸泡的初始阶段开路电位均迅速上升，随着浸泡时间延长，达到相对稳态，这源于表面保护性钝化膜的自发生长与稳定^[14]。经24 h浸泡后，SLM态及HT态Ti6Al4V合金的OCP分别达到约-489和-401 mV vs SCE，均处于Ti-H₂O体系Pourbaix图的钝化区^[15]。经过热处理后，Ti6Al4V合金的OCP高出原始沉积态合金约90 mV。根据混合电位理论，开路电位的改变与表面阳极反应与阴极反应的加速或抑制有关^[16]，可通过动电位极化曲线进一步揭示。

图3为SLM态及HT态Ti6Al4V合金在3.5% NaCl溶液中的典型动电位极化曲线。通过极化曲线所得到的电化学参数列于表1。其中，阴极Tafel斜率-β_c通过阴极Tafel区的线性拟合得到，腐蚀电流密度I_corr通过阴极Tafel直线段外推至腐蚀电位E_corr处获得，钝化电流密度I_pass取0.6 V (vs SCE) 处的电流密度。

根据极化曲线可知，SLM态和HT态Ti6Al4V合金的自腐蚀电位E_corr分别为-497和-405 mV (vs SCE)，略低于OCP值，这归因于阴极扫描过程中发生的表面去钝化行为。本工作选择的电解质溶液pH值为6，在该溶液中析氢反应 (HER) 和吸氧反应 (ORR) 的平衡电位分别为-0.5956和0.6334 V (vs SCE)，两种状态的E_corr均高于HER的平衡电位而低于ORR的平衡电位，因此对于SLM态和HT态的Ti6Al4V合金，其表面的阴极反应主要为吸氧反应。

SLM态及HT态Ti6Al4V合金在阴极区域内呈现明确的Tafel行为 (图3)，但阴极Tafel斜率的差异不大，为260~280 mV/dec。由此可见，热处理对阴极过程没有明显影响^[17]。阳极区发生典型的自发钝化，相应的阳极反应为：

由于发生自发钝化，阳极区不属于活化控制，因而不存在Tafel行为。由图3的阳极区可见，经热处理后Ti6Al4V合金的阳极反应速率显著下降。由此可知，HT态Ti6Al4V合金的E_corr (或OCP) 高于SLM态主要归因于阳极反应受到抑制，而阴极反应无明显变化。另外，I_corr可通过阴极Tafel直线段外推到E_corr获得^[17]。由表1可见，热处理之后，I_corr仅为原始沉积态的1/5，耐蚀性显著增加。

电位进入稳定的钝化区间后，SLM态及HT态Ti6Al4V合金都表现出较长的钝化区间，即便将电位升高至1.2 V (vs SCE) 时，钝化膜仍未发生破裂，表现出优异的稳定性。对比两种状态的钝化电流密度I_pass可见，经热处理后合金的I_pass下降约一半，钝化膜的保护性显著上升。

在恒电位极化条件下，电流随时间衰减趋势可由下式表示^[18]：

其中，将lgi对lgt作图，两者为线性关系，k为该直线的斜率。当k=-1时，表明电极表面形成了致密、保护性好的氧化膜层；当k=-0.5 时，表明电极表面形成的是疏松、致密性差的氧化膜层^[19]。

图4为SLM态及HT态Ti6Al4V合金在0.6 V (vs SCE) 下极化 1 h表面钝化膜生成过程的 lgi-lgt图。由实验结果可知，在测量时间内，SLM和HT两种状态的Ti6Al4V合金电流随时间变化双对数曲线的初始阶段存在明显的直线区，直线段的斜率k值分别为-0.75和-0.86。由此可见，HT态的Ti6Al4V合金表面形成的钝化膜更为致密。

为表征SLM态和HT态Ti6Al4V合金在电解液/氧化物/基体金属界面上的电化学反应，这里进一步测量了在0.6 V(vs SCE) 下极化1 h后SLM态及HT态Ti6Al4V合金的电化学阻抗谱，如图5所示。其中，图5a~c分别对应Nyquist图、Bode图以及阻抗谱拟合所用的等效电路。

图5a表明，SLM态及HT态Ti6Al4V合金的Nyquist图位于第一象限，表现出典型的容抗弧特征。由图5b可见，相位角最大值约为80°，且随着频率下降，阻抗模值线性升高，斜率约为-1，均为典型的电容元件特性。另外，在本工作所研究的频率范围内 (10⁵~10^-2 Hz) 存在两个容抗弧，即高频容抗弧处于10⁵~10 Hz频率范围内，低频容抗弧处于10~10^-2 Hz频率范围内。高频容抗弧对应钝化膜的膜电阻 (R_f) 和膜电容 (C_f)，低频容抗弧对应基体金属成膜时的电荷转移电阻 (R_ct) 及双电层电容 (C_dl)，因此采用图5c具有两个时间常数的等效电路进行数据拟合。考虑到电极表面电流的不均匀分布，为提高拟合精度，通常采用常相位角元件 (CPE) 来代替纯电容元件，常相位角元件的模值为：

式中，Q为CPE的量值，单位为Ω^-1·cm^-2·sⁿ；ω为角频率；n为偏差系数，其值介于0.5~1之间。当n=1时，CPE为理想电容，Q值即为电容值C；当0.5＜n＜1时，表明电极表面在频域空间内存在不同的电离弛豫时间。表2列出基于这一平衡电路的相应元件拟合结果。另外，电极表面的阻抗值Z_ω和极化电阻R_p可分别表达为：

由表2可见，HT态的Ti6Al4V合金无论是R_f还是R_ct都明显大于SLM态Ti6Al4V合金的，且HT态Ti6Al4V合金的极化电阻值约是SLM态的3.8倍。由此可见，HT态Ti6Al4V合金表层钝化膜的保护性更为优异。

进一步，根据平板电容器模型，可由下式估算出金属钝化膜的厚度^[14]：

其中，ε₀为真空电离常数 (8.85×10^-14 F/cm)，A为电极表面积，ε为相对介电常数，d为钝化膜厚度。前期工作表明^[14]，Ti6Al4V合金表层钝化膜的主要成分为TiO₂，故ε取48。由于两种状态的Ti6Al4V合金常相位角元件的n₂值基本相等，且接近于1，可简化地采用Q值作为C值进行估算。计算得出SLM态及HT态Ti6Al4V合金的钝化膜的厚度分别为3.5和4.6 nm。这表明，经热处理后Ti6Al4V合金的钝化膜更厚，通常也就意味着保护性更好。

增材制造钛合金具有独特的亚稳态凝固组织，在低于β相变点热处理又可优化合金微观组织，改善其服役性能。其中微观组织与耐蚀性之间的关联性主要体现在两点：首先，沉积态中亚稳态的α′马氏体相劣化合金耐蚀性。α′相作为亚稳相，具有更高的电化学活性，发生溶解的倾向更大，表面钝化膜的稳定性相对稳态的α相要差。Dai等^[20]通过动电位极化及EIS表征，认为SLM制备的Ti6Al4V合金中α′相的体积比可达95.0%，导致其在3.5%NaCl溶液中腐蚀速率相比传统方法制备的Ti6Al4V合金腐蚀速率高出近一倍。其次，微观组织的形态、尺寸及分布影响表面电位差的分布。通常粗大的初生β相和针尖状的α′相会导致更多的相界面，而相界面通常为钝化膜的薄弱点，同时也是溶解优先发生的位置。Martin等^[21]通过对Ti6Al4V合金在β相变点附近不同温度进行固溶处理以及随后水冷及时效处理，获得具有不同微观组织的合金，通过极化曲线测量显示，增加等轴α相同时减少β相在晶界的连续分布可以显著提高合金的耐蚀性。本工作中，沉积态的Ti6Al4V合金微观组织经过热处理后亚稳态的α′相转变为稳态的α相，且α(α′)+β两相组织更为均匀。由上述两种效应可知，亚稳态的α′相对耐蚀性劣化作用减少，且表面电位差的分布更为均匀，由此导致HT态Ti6Al4V合金在3.5%NaCl溶液中形成的钝化膜更为致密且更厚。极化电阻值的比较也证实其保护性更为优异，反映在极化曲线上具有更低的自腐蚀电流密度和钝化电流密度，耐蚀性显著提高。

(1) SLM制备的沉积态Ti6Al4V合金相组织主要由细针状α'马氏体相以及初生β相组成；而经热处理后，转变为板条状的α相+剩余β相，组织更为均匀、单一。

(2) 沉积态以及热处理态Ti6Al4V合金在3.5% NaCl溶液中均发生自发钝化。热处理对合金表面阴极过程没有明显影响，但通过降低阳极反应速率使开路电位及自腐蚀电位升高，自腐蚀电流密度下降至沉积态的1/5。

(3) 两种状态Ti6Al4V合金表面均形成致密钝化膜。热处理后Ti6Al4V合金表面形成的钝化膜更致密、更厚，表面极化电阻值约是沉积态的3.8倍，钝化膜的保护性更为优异。

(4) 热处理可显著优化激光熔化技术制备的Ti6Al4V合金的微观组织，提高合金耐蚀性，使得合金可应用于较为苛刻的服役环境中。