随着陆地资源的消耗，海洋能源开发的投入越来越多^[1]。管线钢钢管作为重要的能源运输基础设施，因石油、天然气中含有的H₂S等酸性腐蚀介质会对其造成严重的腐蚀，极易导致氢致开裂 (HIC)^[2,3]。当管道内壁接触湿H₂S时，阴极发生析氢反应产生H，由于H₂S和电离出来的HS^-具有毒化作用，会阻碍H在试样表面结合成H₂，使绝大部分H渗入基体内部^[4]。H在钢中扩散和被捕获，一方面可以降低基体之间的结合能，使基体之间产生微孔洞或微裂纹^[4]；一方面会在氢陷阱处结合成H₂产生氢压，当氢压达到临界值会形成微裂纹^[5]。H在裂纹尖端的聚集进一步促进裂纹扩展，最终导致HIC开裂。一旦管线发生开裂泄露油气，就会造成巨大的环境污染和经济损失。

研究^[3,6]表明，显微组织直接影响H在钢中的扩散和捕获行为，是影响材料HIC敏感性的重要因素之一。Li等^[7]认为，X80管线钢中贝氏体组织强度更高，更易捕获大量的H，所对应钢结构的HIC敏感性也更大。Arafin等^[8]也认为贝氏体组织管线钢普遍具有高的HIC敏感性，但均匀淬火加回火后得到的贝氏体却具有最佳的抗HIC性能。与之相反，一些研究者认为^[3,9]，由于针状铁素体组织的各向异性，组织中形成了较多的可逆H陷阱，针状铁素体基X65管线钢具有很好的抗HIC性能。本课题组前期研究也表明，经热处理后的X80管线钢虽具有较低的氢捕获效率，但其抗HIC性能却较差^[10]。可见，显微组织对HIC敏感性的影响复杂多变，显微组织中的氢陷阱对抗HIC性能所起作用机理尚不清楚^[8]。

X100管线钢由于具有高强度和良好的延塑性，可以减少管线壁厚和提高输送压力，从而显著降低运输成本^[11]，在未来有广阔的应用前景^[12]。X100管线钢在实际应用中需对其进行焊接，焊接过程中的热循环会造成焊缝附近的显微组织发生显著变化^[10]，从而影响其抗HIC性能。因此，本文对原始X100管线钢试样进行不同工艺热处理以期获得可以模拟焊接接头不同区域的组织，并通过HIC敏感性测试和电化学渗氢等方法来研究H在不同组织中的扩散和捕获行为，探讨HIC裂纹在不同组织中的萌生和扩展机理，获得显微组织对氢捕获及HIC敏感性影响规律及机理，为X100管线钢的应用和防护措施的制定提供理论依据和数据支持。

实验所用原始X100管线钢化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.05，Mn 2.00，Si 0.28，P 0.019，S 0.010，Ni 0.55，Mo 0.35，Cr 0.28，Cu 0.56，Ti 0.037，V 0.054，Al 0.033，Fe余量。采用SXK2-5-10真空管式退火炉对原始样进行热处理，升温至900 ℃保温1 h后随炉冷却所得试样，称作炉冷试样；升温至950 ℃保温1 h后风冷所得试样，称作风冷试样。炉冷试样和风冷试样分别用于模拟X100钢焊接热影响区组织和焊缝区组织^[13]。

用砂纸将原始、炉冷和风冷3种试样逐级打磨至2000#并抛光，经丙酮脱脂后用无水乙醇清洗并吹干，采用4% (体积分数) 硝酸酒精进行腐蚀。利用Axioplan2 imaging Zeiss金相显微镜 (OM) 观察3种试样的金相组织。

依据NACE TM 0284-2011标准对3种试样进行HIC敏感性测试^[14]。每种试样取3组平行试样，以确保实验结果的可靠性。试样尺寸为100 mm×20 mm×10 mm，25 ℃，常压，在NACE A溶液 (5%NaCl+0.5%CH₃COOH+94.5%H₂O+饱和H₂S气体) 中浸泡96 h。实验开始时和结束后溶液pH值分别为2.73和3.2。实验结束后，取出试样并将表面腐蚀产物去除清洗干净，用线切割机将试样沿截面方向进行四等分切割，试样切割露出来的3个截面略微打磨并轻微抛光以避免将氢致裂纹打磨掉。采用OM在100倍下测量裂纹的长和宽，并通过下列公式计算得到裂纹敏感率 (CSR)、裂纹长度率 (CLR) 和裂纹宽度率 (CTR) 3个重要参数，以此来判断3种试样的HIC敏感性^[14]。

式中，a和b分别为裂纹长度和宽度，W和T分别为试样宽度和厚度，单位皆为mm。

统计分析完成后，用Czechoslovakia Nova 400场发射扫描电镜 (FE-SEM) 以及牛津X射线能谱分析仪 (EDS) 进一步对试样横截面处的HIC裂纹及裂纹中的夹杂物进行观察和分析。

实验采用改进后的Devanathan-Stachurski双电解池装置^[13]，如图1所示。试样尺寸为30 mm×20 mm×2 mm，两面均打磨至2000#后抛光，经丙酮脱脂，无水乙醇清洗后吹干。电解池左侧是充氢室，右侧为氢接受室。左侧在恒定电流为10 mA/cm²，电压为6 V下进行电化学充氢。右侧采用CHI660a电化学工作站施加一个+300 mV (SCE) 电位，并记录阳极氧化电流，获得I-t渗氢曲线。实验过程中，持续通入高纯Ar气除掉溶液中的O₂。

根据下列公式，分别计算得到氢渗透率 (J_∞L)、氢有效扩散系数 (D_eff) 和阴极侧氢浓度 (C_app) 3个氢渗透动力学参数，以及氢陷阱密度 (N_T)^[15]：

式中，I_∞为稳态电流，A；A为试样工作面积，1 cm²；F为Faraday常数，96500 C·mol^-1；L为试样厚度，cm；t_L为滞后时间，即渗氢电流等于0.63 I_∞时所对应的时间，s；D_l为氢的晶格扩散系数，此处取α-Fe的值，1.28×10^-8 m²·s^-1。

氢显是一项在传统照相乳胶显影技术的基础上发展起来的技术，目前主要是将AgBr乳胶涂敷在试样表面后定形，来显示氢路径的一种有效方式。其原理是，H与AgBr中电离出的Ag⁺反应，还原出Ag颗粒^[16]，即

因此，Ag颗粒在试样表面的分布情况直观地反映H在钢内部被捕获和聚集的位置。

用线切割取尺寸为30 mm×20 mm×1.5 mm的薄片样，两面分别用砂纸打磨至2000#，并抛光处理，丙酮除油，无水乙醇清洗试样并吹干待用。按图2所示流程进行氢显实验^[6]。试样一面作为充氢面与充氢装置连接，作为观察面的另一面覆盖一层薄膜。在恒定电流为10 mA/cm²，电压为6 V下进行电化学充氢3 h。充氢完成后揭下观察面覆盖的薄膜，用4% (体积分数) 硝酸酒精腐蚀，蒸馏水冲洗，酒精擦拭并吹干。将装有显氢溶液的玻璃杯置于60 ℃的恒温水浴锅中，试样观察面朝下，完全浸泡在溶液中30 min后取出。试样显氢完成后放入0.6 mol/L Na₂S₂O₃+1.4 mol/L NaNO₂混合溶液中浸泡3 min，最后用蒸馏水冲洗并吹干。配制溶液时，溶剂均为蒸馏水，并通入高纯Ar气除氧。最后用Czechoslovakia Nova 400型FE-SEM以及EDS对试样表面进行分析表征。

图3给出了X100管线钢及其经不同工艺热处理试样的金相组织照片。可见，X100管线钢原始组织主要由准多边形铁素体 (QF)，板条贝氏体 (LB) 以及粒状贝氏体 (GB) 组成。炉冷试样由相对等轴的块状铁素体 (MF) 以及少量分布在晶界处的珠光体 (P) 组成。风冷试样组织主要是由针状铁素体 (AF)，MF以及GB组成，还有少量的马氏体/奥氏体 (M/A) 岛。

图4为3种试样经HIC敏感性测试并清除表面腐蚀产物后的表面形貌。可以观察到3种试样表面均出现明显的氢鼓泡，说明在含饱和H₂S的NACE标准A溶液浸泡过程中确实是有H产生并渗入钢中，且一部分H在近表面位置捕获并聚集形成氢鼓泡。

3种试样的HIC敏感性参数如表1所示。X100管线钢原始组织具有最大的CSR，CLR和CTR，风冷试样的HIC敏感性参数值最小。但与NACE标准中钢材的抗HIC性能标准阈值^[14]相比较，3种试样的HIC敏感性均高于阈值。

国内外大量研究^{[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]}表明，钢材的HIC敏感性主要受化学成分、夹杂物以及显微组织的影响。炉冷试样和风冷试样均是在原始试样的基础上通过不同退火热处理工艺得到的，3种试样的化学成分相同，故化学成分对3种试样的HIC敏感性作用相同。另外，工艺中涉及到的热处理温度还不足以改变试样内部夹杂物类型、尺寸以及分布^[17]，可认为夹杂物对3种试样的HIC敏感性贡献也相同。因此，本文中所测3种试样HIC敏感性的不同可归因于3种试样钢的显微组织不同，这将在后面段落详细讨论。

图5给出了3种不同X100管线钢试样HIC裂纹微观形貌。无论是X100管线钢原始试样还是热处理试样，其HIC裂纹均表现出阶梯状，与文献^[10]结果一致。进一步观察可见，原始和炉冷试样的HIC裂纹主要以穿晶模式进行扩展，而风冷试样的HIC裂纹则主要以沿晶模式进行扩展，同时伴随有少量穿晶扩展。

图6给出了X100管线钢试样HIC微裂纹形貌及裂纹中夹杂物的EDS分析结果。在3种X100管线钢试样截面处均观察到一些HIC微裂纹，且这些裂纹分别穿过了MnS夹杂、Ca-Al-Si-O复合夹杂以及MnO夹杂。

大量研究^[3]表明，非金属夹杂和基体具有不同的热膨胀系数，两者之间容易形成空隙，因此，各种非金属夹杂作为不可逆强氢陷阱，对H扩散和捕获起到了重要作用^[4,15]。H在夹杂物/基体之间的空隙处被捕获并聚集^[11,15]，被陷阱捕获的H在陷阱内结合成H₂产生氢压，当氢压超过临界可承受值时萌生微裂纹^[2]。另外，H可以通过降低宏观形变能和晶间开裂能使界面变脆，H的聚集会显著降低界面的结合力，最终H不断聚集促使夹杂物与基体界面形成微孔洞或开裂^[15]。图7给出了Ca-Al-Si-O复合夹杂/钢基体空隙处捕获聚集大量H的氢显实验照片。该照片中夹杂物/基体空隙处Ag颗粒的分布非常直观地证实了夹杂物与钢基体的界面的确是捕获H的有效氢陷阱。

图8所示为原始、炉冷和风冷3种试样在10 mA/cm²恒电流作用下得到的电化学渗氢I-t曲线，通过计算获得的氢渗透动力学参数见表2。可知，原始试样的J_∞L要比炉冷试样和风冷试样低一个数量级；原始试样的D_eff最小，炉冷试样次之，风冷试样最大；C_app和N_T的大小顺序是：原始试样＞炉冷试样＞风冷试样。

J_∞L和D_eff越小，C_app越大，N_T越大，说明H在试样中越难扩散。钢中的氢陷阱越多，被捕获的H越多，材料捕获H的效率就越高^[15]。在3种试样中，原始试样的氢捕获效率最高，炉冷试样次之，风冷试样氢捕获效率最低。如前所述，3种试样的氢渗透行为差异也主要是由于显微组织上的不同。原始试样由QF，LB和GB组成。该组织中的贝氏体与铁素体边界，以及贝氏体中的α-Fe/Fe₃C边界都是氢扩散通道^[18]，大量的H在这些边界处聚集。作为氢陷阱的这些界面具有很高的面占比，因此原始试样具有最高的氢捕获效率。炉冷试样的组织由相对等轴的MF，以及少量分布在晶界处的P组成，铁素体、F/P晶界，以及珠光体内部F/Fe₃C界面均是主要的氢陷阱^[18]。风冷试样主要由AF，MF以及GB组成，还有少量的M/A岛。AF组织细小，晶界随机各向异性，周围位错缠结，因此H在位错缠结处被捕获^[3]。尽管位错密度较高，但由于单个位错处捕获的氢原子总量较少，总体来看，被捕获的H原子最少，试样的氢捕获效率最低。

管线钢在H₂S环境中的腐蚀行为与H在钢中的捕获密切相关。普遍认为，钢在H₂S环境中发生的腐蚀反应如下^[10]：

阳极反应：

离解反应：

阴极反应：

间隙H周围存在一个应变场，在晶体缺陷 (如各种溶质原子和空位、位错、晶界和孪晶界)、第二相 (如夹杂和析出相) 以及微孔洞等氢陷阱周围也存在应变场，与此相应就存在一个内应力场，两者相互作用从而把H吸引在该氢陷阱周围^[19]。被陷阱捕获的H在陷阱内结合成H₂，形成较大的局部氢压，氢压不断增大，当氢压超过临界可承受值时裂纹萌生^[2]。原始试样中含有大量的铁素体/贝氏体边界以及贝氏体内的α-Fe/Fe₃C边界，这些边界捕获了大量的H，H结合成的H₂更多，氢压更快速的达到裂纹萌生的临界值，故原始试样的HIC敏感性最大。炉冷试样中的铁素体边界、F/P晶界，以及珠光体内部F/Fe₃C界面也是能大量捕获H的陷阱，但试样组织中珠光体含量较少。与原始试样比，这些边界陷阱较少，故其氢捕获效率较小，HIC敏感性相对较小。风冷试样针状铁素体周围有高的位错密度，这些位错作为氢陷阱，数量很多，但单个位错处捕获的H数量较少，总捕获的H最少，表现为氢陷阱密度最小，氢捕获效率最低。同时，单个位错氢陷阱中捕获的H浓度少，结合的H₂少，达不到裂纹萌生的临界氢压，反而起到分散H的有益作用。但由于风冷试样中还含有GB和少量的M/A岛组织，硬脆的GB相与F界面、M/A岛中的残余奥氏体与马氏体之间的界面都是氢陷阱，会促进材料发生HIC^[10,20]，因此风冷样的HIC敏感性也超过了阈值。

(1) 具有准多边形铁素体和贝氏体 (QF+LB+GB) 组织的原始试样抗HIC性能最差，HIC裂纹以穿晶模式扩展；具有块状铁素体+珠光体 (MF+P) 组织的炉冷试样次之，主要以穿晶模式扩展；具有针状铁素体+块状铁素体+粒状贝氏体+M/A岛 (AF+MF+GB+M/A) 组织的风冷试样抗HIC性能最好，主要以沿晶模式扩展，伴随着少量穿晶扩展。3种试样均超过了抗HIC标准阈值。

(2) H容易在夹杂物和基体之间的界面处聚集，钢中的MnS夹杂、Ca-Al-Si-O复合夹杂和MnO夹杂均为HIC裂纹萌生源。

(3) 不同组织X100管线钢试样阴极侧氢浓度越大，有效氢扩散系数越小，氢陷阱密度越大，试样的氢捕获效率越高，HIC敏感性越大。