022Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢是一种低碳、高铬、高钼、高氮的超级双相不锈钢，广泛应用于石油化工、海洋平台管线、合成尿素管路、海底管道和热交换器等苛刻酸性环境中^[1,2,3]。双相不锈钢具有奥氏体+铁素体两相结构，存在选择性腐蚀倾向^[4,5,6]。研究人员^[7,8,9]对022Cr22Ni5Mo3N (2205) 双相不锈钢的研究表明，其选择性溶解的发生与溶液环境及电位相关。进一步研究表明^{[10,11,12,13]}，在还原性混酸极化过程中活性-钝态转换区的电位范围内存在两个明显分离的阳极峰，这种现象缘于双相不锈钢奥氏体相和铁素体相的电化学特性差异和相结构特征。Femenia等^[14]研究表明，这种选择性溶解还与材料成分相关，采用同样方式对不同材质双相不锈钢进行测试，其阳极峰的分离程度有所不同，有时甚至未观察到明显的双峰。这种选择性腐蚀差异与两相的晶体结构、化学组分、组织结构之间的关系未见详细的研究和报道。相比于022Cr22Ni5Mo3N双相不锈钢，022Cr25Ni7Mo4N钢含有更高的Cr、Mo、N含量，尤其是进一步提高N含量，两相PREN值及其差值发生改变^[15,16]，进而影响材料的选择性腐蚀倾向。本文以022Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢为主要对象，研究其两相选择性腐蚀的电化学行为，元素含量变化对两相PREN差值的影响及其钝化膜特征，以期建立022Cr25Ni7Mo4N实验钢选择性腐蚀电化学特征与两相组织之间的关系，有助于加深理解双相不锈钢的选择性腐蚀成因并指导钢种设计。

采用电弧炉+氩氧精炼+精炼炉 (EAF+AOD+LF) 法冶炼双相不锈钢，由立式连铸机浇铸成厚150 mm，宽1200 mm的板坯，经四辊轧机轧制成厚10 mm的钢板，并进行1100 ℃固溶热处理。022Cr25Ni7Mo4N实验钢的化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.020，Si 0.21，Mn 0.75，P 0.026，S 0.002，Cr 25.04，Ni 6.82，Cu 0.17，Mo 3.56，N 0.26，Fe余量。按下式^[3]计算材料PREN值为40.9。选择022Cr22Ni5Mo3N双相不锈钢作为对比材料，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.025，Si 0.56，Mn 1.18，P 0.022，S 0.003，Cr 22.41，Ni 4.86，Mo 3.16，N 0.14，Fe余量，材料PREN值35.1。

(1)PREN=wCr+3.3×wMo+16×wN

其中，w_Cr为Cr的质量分数，w_Mo为Mo的质量分数，w_N为N的质量分数。

而双相不锈钢中两相PREN值差ΔPREN可用下式表示：

(2)ΔPREN=PRENα-PRENγ

其中，PREN_α为α相的PREN值，PREN_γ为γ相的PREN值。α相的PREN值高于γ相时，ΔPREN为正值；反之为负。

结合式 (1)，可得到：

(3)ΔPREN=(wCrα-wCrγ)+3.3×(wMoα-wMoγ)+16×(wNα-wNγ)

其中，w_Cr^α为Cr在α相中的质量分数，w_Cr^γ为Cr在γ相中的质量分数，其它元素以此类推。

两种实验钢板材经线切割后制备成面积为10 mm×10 mm的电化学试样，采用Gamry Interface 1000电化学工作站，试样作为工作电极，与饱和甘汞电极 (SCE)、铂电极构成三电极体系，文中所有电位均相对于SCE。选择50 ℃、2 mol/L H₂SO₄+0.5 mol/L HCl混合溶液进行动电位极化。先在-800 mV下恒电位30 s，再静置10 min稳定后获得开路电位E_corr；以1 mV/sec扫描速率，从-600 mV开始正向扫描至1200 mV，得到阳极极化曲线。在此基础上，选择某电位E，进行48 h恒电位极化，获得具有不同表面组织的双相不锈钢试样。

采用Thermo-Calc及TCFE 9数据库，以022Cr25Ni7Mo4N实验钢实测成分为基础，分别计算不同Cr、Mo、N含量范围时，钢中α和γ两相PREN值的变化。热力学计算温度范围为673.15~1873.15 K，合金体系为1 mol，参照状态为298.15 K和1 Pa，温度以K输入，各组元按质量分数输入。按照式 (1) 计算两相PREN值。

采用10% (质量分数) NaOH溶液对022Cr25Ni7Mo4N实验钢进行电解腐蚀并经SISC-IAS软件染色，获得可在金相区分的α和γ两相组织形貌。采用HITACHI S4300扫描电镜 (SEM) 及自带的能量色散X射线光谱仪 (EDX) 和FEI Quanta 650FEG场发射环境扫描电镜 (FE-SEM) 及自带的电子背散射衍射检测器 (EBSD) 进行022Cr25Ni7Mo4N实验钢两相组织表征。采用ULVAC PHI-700俄歇电子能谱仪 (AES) 进行022Cr25Ni7Mo4N实验钢钝化膜的元素含量半定量分析 (归一化处理)。采用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250光电子能谱仪 (XPS) 进行022Cr25Ni7Mo4N实验钢钝化膜Cr和O的元素价态和结构分析。其中，AES和XPS所用试样经载波钝化法^[17,18]制备，即将工作电极在25 ℃的0.5 mol/L Na₂SO₄溶液中进行高电位E₁=1100 mV、低电位E₂=-200 mV、频率f=30 Hz、占空比k=70 %、30 min的方波钝化。

从图1中022Cr25Ni7Mo4N钢两个平行试样在2 mol/L H₂SO₄+0.5 mol/L HCl混合溶液中的动电位极化曲线可见，两条曲线的阳极部分均具有明显的“活化区 Ⅰ-钝化过渡/钝化区Ⅱ-过钝化区Ⅲ”三阶段特征。022Cr25Ni7Mo4N钢自腐蚀电位E_corr约-330 mV，破裂电位E_b＞900 mV，维钝电流密度I_p＜30 μA/cm²，钝化区间范围较宽，材料具有优异的耐点蚀性能 (表1)。在曲线由Ⅰ区向Ⅱ区转变 (对应电位E在-320~-200 mV) 过程中，可观察到存在两个阳极活化峰，分别对应E_h和E_l两个大小相异的电位。

对022Cr22Ni5Mo3N双相不锈钢在H₂SO₄/HCl体系中电化学行为的研究表明，较高电位E_h的阳极峰对应奥氏体γ相溶解，较低电位E_l的阳极峰则对应铁素体α相的溶解^[13]。但这种选择性溶解电化学特征可能随着溶液介质和测试材料的不同而发生转变^[14]。本文对阳极极化后的两个022Cr25Ni7Mo4N钢平行试样，又分别在各自的E_h和E_l电位下进行长时间恒电位极化，通过表面腐蚀形貌对022Cr25Ni7Mo4N实验钢的两相优先溶解机制加以判定。

图2比较了未经电化学实验的022Cr25Ni7Mo4N钢试样两相组织 (经电解腐蚀和软件染色后) 和在2 mol/L H₂SO₄+0.5 mol/L HCl溶液中经恒电位极化后试样的表面形貌。表2为试样经恒电位极化后表面残留基体相的EDX分析结果。从图2a可以看出，双相不锈钢呈现α+γ两相组织特点，其中红色部分为α相，白色孤岛状部分为γ相，皆呈条带状分布。图2b为经E_h电位恒电位极化后的试样表面形貌，可见孤岛状组织基本完全溶解。表2中残留组织的EDX分析结果表明，该相为富集Cr、Mo的α相^[19,20,21]，进而判定E_h即为γ相溶解电位E_γ。同理，图2c显示经E_l电位恒电位极化后的试样表面形貌，残留相主要呈孤岛状分布，相间结合较为稀疏，经EDX分析表明为富Ni的γ相，可判定E_l为α相溶解电位E_α。而按照式 (1) 和 (2) 计算得到的022Cr25Ni7Mo4N钢两相PREN值差ΔPREN约为7.1，α相的PREN值高于γ相的。

作为对比，采用同样方式测试了PREN值较低的022Cr22Ni5Mo3N双相不锈钢的选择性腐蚀性能。从表1可见，两种材料的E_b值相当，材料PREN值的提高主要使022Cr25Ni7Mo4N钢I_p值显著下降，E_α (E_l) 电位从-330 mV提高至-290 mV，E_γ (E_h) 电位从-210 mV降低至-230 mV，阳极活化电位差ΔE从110 mV显著下降至约50 mV。从表2可见，022Cr22Ni5Mo3N双相不锈钢两相PREN值差ΔPREN约为11.4，该值高于022Cr25Ni7Mo4N钢的。两种材料相比，ΔPREN值越小，即PREN_α与PREN_γ越接近，极化曲线中ΔE值越小，两相的耐腐蚀差异性越小。这可能是部分研究者未能在022Cr25Ni7Mo4N钢研究中观察到明显双峰^[14]的原因之一，也是为双相不锈钢选择性腐蚀与两相PREN差值的相关性提供了证据。

双相不锈钢中α和γ两相间不同的PREN值是导致选择性腐蚀的材料本征原因。由于Cr和Mo属于铁素体形成元素，N属于奥氏体形成元素，元素在双相不锈钢两相间具有不同的分配系数并可能形成一定的ΔPREN。同时，可以通过计算、测量各元素在两相中的含量得到准确的ΔPREN大小，进而预测钢的选择性腐蚀倾向。在实际生产过程中，钢中Cr、Mo、N存在成分波动 (含量变化)，也会引起钢的ΔPREN改变，对其选择性腐蚀倾向产生影响。

利用热力学计算软件，在022Cr25Ni7Mo4N钢实测成分基础上，计算了Cr从标准成分下限24.0%到上限26.0%范围内，022Cr25Ni7Mo4N钢在1150 ℃时α和γ两相中的w_Cr，w_Mo和w_N值，并根据式 (2) 得到不同Cr含量下的PREN_α和PREN_γ值。同理，还计算得到了Mo含量、N含量标准成分上下限时的PREN_α和PREN_γ值，并计算得到元素含量增加对PREN_α和PREN_γ值的影响幅度，列于表3。可见，随着Cr、Mo、N含量的增加，两相PREN值都有增加，但增加幅度差异明显：在标准成分上下限范围内，Mo含量波动会同时大幅影响两相PREN值；而从提高PREN_α和PREN_γ值的幅度差异来看，N含量波动仅引起PREN_α值发生0.6的变化，但PREN_γ值的变化却达到2.1，相当于PREN_α值波动值的3.5倍。

更进一步，根据以上结果和式 (3)，分别得到1150 ℃时不同Cr，Mo，N含量与ΔPREN值的对应关系，见图3。可见，当Cr含量为25.4%、Mo含量为4.8%、N含量为0.28%时，均对应于ΔPREN=0，即022Cr25Ni7Mo4N钢两相间PREN值平衡，此时钢的选择性腐蚀倾向最小。

经载波钝化处理后的022Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢试样表面EBSD扫描形貌如图4a，其中红色部分为α相，可观察到孪晶结构的蓝色部分为γ相。图4b为AES组织形貌图。借助两相在Auger电子成像上的差异，分别选取α相、γ相中的一个点进行分析，确定点1为γ相，点2为α相。

图5a为022Cr25Ni7Mo4N钢α和γ两相处的表面钝化膜的AES谱，图5b为经长时间溅射后得到的α和γ两相基体的AES谱。对比图5a和b两图，与基体相比，钝化膜中的O峰和Cr峰更为明显，Fe峰强度显著降低，未能观察到Mo和Ni峰。对比图5a或b中α和γ两相的AES谱可见，两相的基体和钝化膜中的元素种类基本一致。

进一步，为了研究两相含量差异对钝化膜组分的影响，对试样经过不同时间溅射，测量α、γ两相中各主要元素含量，得到元素浓度随深度的变化图，见图6。需要指出的是，本文中AES测量的元素浓度为经归一化处理后的半定量数据。对比图6a和b可见，从表面钝化膜到基体组织，元素含量发生不同程度变化：钝化膜最外层 (Ⅰ区，厚度约1 nm) 具有较高的O含量和Fe，Cr金属元素；随着深度的增加，钝化膜过渡区 (Ⅱ区，厚度约4 nm) O含量大幅降低，Fe，Cr金属元素相对含量逐渐升高；过渡区结束后，O，Fe和Cr等各元素含量变化已经非常平缓，主要金属元素浓度已与钢的基体含量相当，为基体区 (Ⅲ区)。

从α和γ相两个位置的元素浓度变化情况比较，Ⅰ区中α相的最高O含量 (58%) 比γ相的O含量 (49%) 更高；在Ⅱ区，α相中O含量降低的同时，Cr和Fe含量更快地恢复到基体浓度水平，缩小了Ⅱ区宽度。

采用XPS技术，在完成全谱扫描的基础上，重点对具有强谱线特征的O和Cr进行窄区域高分辨扫描，分别得到022Cr25Ni7Mo4N钢表面钝化膜的Cr光电子结合能为576.63 eV，O的光电子结合能为531.11 eV。对照PHI 5300 ESCA数据库的物质光电子结合能数据，判断钝化膜中Cr和O的价态并推测钝化膜结构，测试数据列于表4。从中可知，022Cr25Ni7Mo4N钢表面钝化膜的Cr主要以Cr₂O₃形式的氧化物存在。结合表2，α相和γ相处钝化膜过渡区宽度的差异主要缘于α相较高的Cr含量促使致密Cr₂O₃氧化膜更快生长。

(1) 022Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢阳极极化曲线具有明显的“活化-钝化-过钝化”三阶段特征。试样在活化向钝化转变过程中，存在两个阳极活化峰并对应高低相异的两个电位E_h和E_l，分别对应双相钢中γ相和α相的溶解过程。

(2) 在相同测试条件下，与022Cr22Ni5Mo3N双相不锈钢相比，022Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢E_l电位从-330 mV提高到-290 mV，E_h电位从-210 mV降低到-230 mV，阳极活化电位差ΔE从110 mV降低到约50 mV，这与双相不锈钢中两相的PREN差值从11.4降低到7.1相关。

(3) Cr，Mo和N含量增加使022Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢α、γ两相PREN值增大；其中，N对γ相PREN值的影响要比对α相PREN值的影响更显著。

(4) 022Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢钝化膜由最外层向基体过渡时，O含量大幅降低，并伴随Fe，Cr相对含量的升高，钝化膜中Cr主要以Cr₂O₃氧化物存在。022Cr25Ni7Mo4N钢α相处钝化膜过渡区宽度较γ相处的窄。