硝酸在任何浓度下都是一种氧化性酸,可促进不锈钢表面含铬钝化膜的形成,但同时硝酸也是一种强酸,也可溶解钝化膜并破坏钝化膜的形成过程^[1]。304L奥氏体不锈钢因具有较好的耐蚀综合性能,是硝酸生产或储存、放射性物质的硝酸法处理等具有硝酸腐蚀环境的工业生产和化工设备的主要结构材料^[2,3,4,5]。在硝酸环境下,304L不锈钢的均匀腐蚀速率通常不高,但硝酸溶液的氧化还原电位会随着温度、硝酸浓度和氧化性金属离子浓度的升高而提高,使材料从钝化态转变为过钝化态,即使材料在固溶态下也可能发生晶间腐蚀,在恶劣情况下甚至发生晶粒脱落,从而影响装置的长期满负荷安全运行及使用寿命^[6]。

国内外针对奥氏体不锈钢在硝酸环境下的腐蚀已开展广泛研究,如温度和硝酸浓度对不锈钢耐蚀性的影响^[7]、氧化性金属离子Cr^6+[8]、V^5+[2]对不锈钢耐蚀性的影响、304L不锈钢在含有氟化物和氯化物的硝酸环境下的腐蚀^[4,9]以及敏化^[10]对不锈钢耐蚀性的影响等。这些研究大多是针对304L不锈钢在较高硝酸浓度下的腐蚀,而对其在相对较稀硝酸环境下的腐蚀规律及腐蚀特征研究还很少。本文根据某存在硝酸腐蚀环境的工业生产设备的腐蚀调研情况,采用腐蚀挂片实验方法模拟现场工况,研究了该设备的结构用材304L不锈钢在不同温度 (80~135 ℃) 和不同硝酸浓度 (2%~20%,质量分数) 条件下的腐蚀行为,初步探讨了304L不锈钢在硝酸环境下的腐蚀规律及腐蚀特征,为该设备最佳运行参数的选择提供数据支撑,并为304L不锈钢在其它硝酸环境下的腐蚀控制提供参考。

1 实验方法

实验材料为商业纯度的304L奥氏体不锈钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.019,Si 0.41,Mn 1.26,P 0.035,S 0.003,Cr 18.31,Ni 8.02,Fe余量。试样规格为40 mm×13 mm×2 mm,表面依次用600#和800#砂纸打磨,经丙酮除油、无水乙醇脱水吹干后称重。

实验装置为1000 mL聚四氟乙烯釜。试样安装在聚四氟乙烯绝缘支架上,置于釜内,注入550 mL腐蚀介质 (溶液体积与试样表面积的比值均为23 mL·cm^-2),保证处于硝酸水溶液和蒸汽中的试样各两片。将密封的釜体置于油浴中加热至实验温度并保温,实验周期为96 h,此期间未对溶液进行更新。实验后,在60 ℃下用10% (体积分数) 硝酸洗液清除试样表面的腐蚀产物或附着物,根据失重计算平均腐蚀速率,并利用S-3400型扫描电镜 (SEM) 和Axiovert 40MAT型金相显微镜分别分析试样表面的微观腐蚀形貌和晶间腐蚀深度。

2 实验结果

2.1 温度对腐蚀的影响

根据该设备设计的硝酸介质的常规浓度和可能出现的极端浓度,分别在8%和20%两个硝酸浓度下考察了温度对304L不锈钢腐蚀的影响,腐蚀速率见图1。可看出,304L不锈钢在硝酸水溶液和蒸汽中的腐蚀速率均随温度的升高而增大。除了80 ℃、8%硝酸环境下304L不锈钢腐蚀失重轻微,在水溶液和蒸汽中的腐蚀速率均较低,分别为0.005和0.004 mm·a^-1,而在其它实验条件下试样在蒸汽中的腐蚀速率均高于其在硝酸水溶液中的腐蚀速率。随着温度的升高,腐蚀速率的增大逐渐变快,且试样在硝酸水溶液和蒸汽中的腐蚀速率的差值变大。对于8%硝酸水溶液,温度升高到135 ℃时,腐蚀速率大幅增大;而对于20%硝酸水溶液,温度升高到120 ℃时,腐蚀速率就开始大幅增大;当温度升高到135 ℃时,水溶液和蒸汽中的腐蚀速率分别增大到0.974和4.216 mm·a^-1,此时蒸汽中的腐蚀速率远高于硝酸水溶液中的腐蚀速率。上述结果说明,温度升高显著促进了304L不锈钢在硝酸环境下的腐蚀,且硝酸浓度越高时,温度对腐蚀的促进作用越明显,304L不锈钢在硝酸蒸汽中的腐蚀比在硝酸水溶液中的腐蚀受温度的影响程度更高。

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图1   304L不锈钢在不同温度的8%和20%硝酸环境下的腐蚀速率

Fig.1   Corrosion rates of 304L stainless steel in 8% (a) and 20% (b) nitric acid environments at different temperatures

图2为304L不锈钢在不同温度、8%硝酸水溶液和蒸汽中腐蚀后的SEM像。可看出,在80~100 ℃,304L不锈钢在硝酸水溶液和蒸汽中均腐蚀轻微,呈均匀腐蚀,此时腐蚀失重主要来自不锈钢表面钝化膜和不锈钢自身的腐蚀溶解;当温度升至120 ℃时,304L不锈钢在硝酸水溶液中仍为均匀腐蚀,而在蒸汽中出现明显的局部腐蚀,且局部腐蚀区域存在零星且细小的晶间腐蚀沟槽,晶间腐蚀特征不明显;当温度继续升至135 ℃时,硝酸溶液的氧化性进一步增强,304L不锈钢在液相中开始发生晶间腐蚀,试样表面有细小的晶界腐蚀沟槽,在蒸汽中晶间腐蚀已明显加重,发生晶间腐蚀的局部区域有晶粒破碎和脱落现象,而腐蚀速率也是在135 ℃时急剧增大 (图1a),腐蚀失重与微观腐蚀形貌结果一致。可见,随温度升高,304L不锈钢的腐蚀由均匀腐蚀向晶间腐蚀转变,且蒸汽中的腐蚀较水溶液中的严重。

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图2   304L不锈钢在不同温度下8%硝酸水溶液和蒸汽中腐蚀后的SEM像

Fig.2   SEM images of 304L stainless steel after corrosion in the solution (a, c, e, g) and steam (b, d, f, h) of 8% nitricacid at 80 ℃ (a, b), 100 ℃ (c, d), 120 ℃ (e, f) and 135 ℃ (g, h)

图3为304L不锈钢在不同温度、20%硝酸水溶液和蒸汽中腐蚀后的SEM像。在80 ℃时,304L不锈钢在水溶液和蒸汽中均腐蚀轻微,呈均匀腐蚀;在100 ℃时,304L不锈钢在水溶液中仍为均匀腐蚀,而在蒸汽中试样表面整体发生晶间腐蚀,腐蚀程度较轻,仅表现为晶界腐蚀溶解形成的沟槽;当温度升至120 ℃时,304L不锈钢在水溶液中也开始发生晶间腐蚀,腐蚀轻微,而蒸汽中的试样腐蚀急剧恶化,晶间腐蚀沟槽变深变宽,出现晶粒破碎和脱落;当温度继续升至135 ℃时,304L不锈钢在水溶液中的晶间腐蚀也大幅加重,出现零星的晶粒脱落,此时蒸汽中的腐蚀进一步恶化,晶粒脱落更为严重。对照腐蚀失重结果 (图1b),304L不锈钢的腐蚀速率从120 ℃时开始大幅增大,可见晶粒脱落是导致腐蚀速率急剧增大的原因。

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图3   304L不锈钢在不同温度下20%硝酸水溶液和蒸汽中腐蚀后的SEM像

Fig.3   SEM images of 304L stainless steel after corrosion in the solution (a, c, e, g) and steam (b, d, f, h) of 20% nitricacid at 80 ℃ (a, b), 100 ℃ (c, d), 120 ℃ (e, f) and 135 ℃ (g, h)

对比图2和3,在8%和20%硝酸水溶液环境下,304L不锈钢在蒸汽中开始发生晶间腐蚀的温度分别为120和100 ℃;在水溶液中开始发生晶间腐蚀的温度分别为135和120 ℃。可见,304L不锈钢在蒸汽中开始发生晶间腐蚀的温度较水溶液中的低,即材料在蒸汽中更易发生晶间腐蚀;硝酸浓度越高,材料开始发生晶间腐蚀的温度就越低,越易发生晶间腐蚀,且晶间腐蚀随着温度升高快速恶化。

图4为304L不锈钢在135 ℃、20%硝酸水溶液和蒸汽中腐蚀后的截面形貌。可看出,此时硝酸水溶液和蒸汽中试样的晶间腐蚀深度超过晶粒尺寸,表面晶粒有明显的分离倾向,部分晶粒已脱落或即将脱落。测得试样在液相和汽相的晶间腐蚀最大深度分别为24.68和49.39 μm,与平面观察的结果一致。可见,在水溶液和蒸汽中均发生晶间腐蚀的情况下,试样在蒸汽中的晶间腐蚀明显较水溶液中的严重。

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图4   304L不锈钢在135 ℃下20%硝酸水溶液和蒸汽中腐蚀后的截面形貌

Fig.4   Section micrographs of 304L stainless steel after corrosion in the solution (a) and steam (b) of 20% nitric acid at 135 ℃

综上所述,随着温度的升高,硝酸溶液的氧化性增强,304L不锈钢的腐蚀速率先是缓慢增大而后快速增大,腐蚀逐渐由均匀腐蚀向晶间腐蚀转变;在相同的硝酸浓度下,304L不锈钢在蒸汽中更易发生晶间腐蚀,且其在蒸汽中的腐蚀受温度的影响较水溶液中的大;硝酸浓度越高,材料腐蚀受温度的影响程度越大。

2.2 硝酸浓度对腐蚀的影响

在该设备设计的运行温度下 (135 ℃),考察了2%~20%范围内的硝酸浓度对304L不锈钢腐蚀的影响,腐蚀速率随硝酸浓度的变化曲线见图5。可看出,304L不锈钢在硝酸水溶液和蒸汽中的腐蚀速率随硝酸浓度的增大而增大。硝酸浓度在2%~8%时,腐蚀速率增大缓慢,其中硝酸浓度为2%时,试样在水溶液和蒸汽中的腐蚀速率均较小,水溶液中的腐蚀速率略高于蒸汽中的;随着硝酸浓度的增大,腐蚀加剧,蒸汽中的腐蚀速率高于水溶液中的腐蚀速率,但属同一数量级,相差不大;硝酸浓度增大到8%~20%时,腐蚀速率大幅增大,蒸汽中的腐蚀速率明显高于水溶液中的,腐蚀速率差距变大。另外对比图1a和b,在同一温度下,304L不锈钢在20%硝酸水溶液环境下的腐蚀速率均高于其在8%硝酸水溶液环境下的,且随着温度的升高,304L不锈钢在两种硝酸浓度下的腐蚀速率相差越来越大,即腐蚀受硝酸浓度的影响程度随温度升高而增大。

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图5   304L不锈钢在135 ℃下不同浓度硝酸环境中的腐蚀速率

Fig.5   Variations of corrosion rate of 304L stainless steel with nitric acid concentratio in two different environments at 135 ℃

图6为304L不锈钢在135 ℃、2%~16%硝酸水溶液和蒸汽中腐蚀后的SEM像,20%情况下的SEM像见图3g和h。可看出,硝酸浓度为2%时,304L不锈钢在水溶液和蒸汽中均腐蚀轻微,呈均匀腐蚀;当硝酸浓度增大到4%时,在水溶液中仍为均匀腐蚀,而在蒸汽中则呈现明显的局部腐蚀痕迹,优先发生了轻微的晶间腐蚀;当硝酸浓度在8%~20%时,水溶液和蒸汽中的试样均发生了不同程度的晶间腐蚀,其中在水溶液中的晶间腐蚀在硝酸浓度增大到20%时才有明显恶化;而在蒸汽中硝酸浓度为8%时就发生了一定程度的晶粒破碎和脱落,随着硝酸浓度的增大,腐蚀快速恶化,晶间腐蚀由局部区域发展到整体表面,晶粒破碎和脱落加重。以上结果说明,硝酸浓度的增大增强了304L不锈钢的晶间腐蚀敏感性,其在蒸汽中更易发生晶间腐蚀,且硝酸浓度的升高对蒸汽腐蚀的促进作用较水溶液中腐蚀明显。

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图6   304L不锈钢在135 ℃下不同浓度硝酸水溶液和蒸汽中腐蚀后的SEM像

Fig.6   SEM images of 304L stainless steel after corrosion in the solution (a, c, e, g, i) and steam (b, d, f, h, j) of 2% (a, b), 4% (c, d), 8% (e, f) and 16% (g, h) nitric acid at 135 ℃

综上所述,随着硝酸浓度的增大,304L不锈钢的腐蚀速率先是缓慢增大而后快速增大,腐蚀逐渐由均匀腐蚀向晶间腐蚀转变;在蒸汽中的腐蚀受硝酸浓度的影响程度高于在水溶液中的,在蒸汽中优先发生晶间腐蚀,且随硝酸浓度的升高快速恶化。另外,304L不锈钢的腐蚀受硝酸浓度的影响程度随温度升高而增大。

3 分析与讨论

3.1 腐蚀机理分析

在硝酸水溶液环境中,温度和硝酸浓度是影响不锈钢腐蚀的重要因素。在大多数的硝酸水溶液中,决定溶液氧化还原电位的电化学反应是硝酸被还原成亚硝酸的总反应^[11,12]：

NO3-+3H++2e-=HNO2+H2O(1)

E=Eo+RT2FlnaNO3-⋅aH+3aHNO2(2)

式中,E为溶液的氧化还原电位 (V);E_o为溶液的标准氧化还原电位 (V);R为摩尔气体常数 (8.314 J/(mol· K);T为热力学温度 (K);F为Faraday常数(96485.33289 C/mol); aNO3-, aH+, aHNO2分别为溶液中NO^-₃,H⁺和HNO₂的活度。

从式 (2) 可知,氧化还原电位随NO₃^-和H⁺浓度的增大、温度的升高而升高,随亚硝酸浓度的升高而降低。溶液的氧化还原电位升高会加速溶解不锈钢表面的富铬钝化膜,促使不锈钢由钝化态转变为过钝化态,从而发生晶间腐蚀。从腐蚀挂片结果来看,随着温度的升高和硝酸浓度的增大,304L不锈钢的晶间腐蚀敏感性增强,腐蚀类型由均匀腐蚀转变为晶间腐蚀,随着腐蚀的加剧,甚至出现晶粒的破碎和大量脱落。

关于硝酸腐蚀机理,有电化学研究证明^[13]：硝酸并不是电活性物种,而其通过自催化过程被间接还原生成的亚硝酸才是电活性物种,在腐蚀过程中亚硝酸被还原成NO,NO与硝酸反应生成亚硝酸,使亚硝酸得以再生。根据硝酸浓度的高低,还原反应的最终产物为NO (浓度低于8 mol/L) 或NO₂ (浓度高于8 mol/L)^[14]。本文涉及的硝酸溶液均属于低浓度范畴,阴极反应如下：

HNO2+H++2e-=NO+H2O(3)

HNO3+2NO+H2O=3HNO2(4)

从反应动力学来看,硝酸还原产物HNO₂和NO浓度的增大,加速了阴极反应过程,使金属腐蚀速率增大。Balbaud等^[15]研究了NO,NO₂,N₂以及75%O₂-25%N₂混合气体对腐蚀的影响,结果证明只有通入NO后在汽相中试样的腐蚀失重才急剧增大。另外,不锈钢在硝酸溶液中自身腐蚀溶解生成的Cr⁶⁺和Fe³⁺等氧化性金属离子会进一步加速腐蚀,即不锈钢的自催化腐蚀^[16]。Schosger等^[17]用实验证明了增大Fe³⁺的浓度可使304L不锈钢由钝化态转变为过钝化态。相关研究还证实,Cr⁶⁺对不锈钢加速腐蚀的起始值 (0.05 g·L^-1) 不受硝酸浓度和溶液中各种其它离子成分的影响^[18]。在无外加氧化性离子的情况下,氧化性金属阳离子被金属元素还原,而被还原的金属阳离子再次被硝酸氧化,从而催化了硝酸的还原,间接加速金属腐蚀。

从以上实验结果可见,304L不锈钢在蒸汽中的腐蚀受温度和硝酸浓度的影响程度高于其在硝酸水溶液中的腐蚀。在同一条件下,材料在蒸汽中更易发生晶间腐蚀,且蒸汽腐蚀明显较水溶液腐蚀严重。Balbaud等^[15]根据HNO₃-H₂O平衡状态图估算认为,硝酸蒸汽中冷凝液的温度和硝酸浓度低于硝酸水溶液中的。控制腐蚀的一个重要参数是金属面积与液体体积的比值S/V,萌生晶间腐蚀所需时间取决于此值^[17]。实验所用试样的单个表面积为12.5 cm²。在蒸汽中,假设试样表面的液膜厚度在0.01~1 mm,那么S/V值就在1000~10 cm^-1。而在水溶液中,试样的S/V值为0.045 cm^-1。可见,在蒸汽中试样具有极高的S/V值,使得试样表面的液膜或冷凝液中的硝酸还原产物 (HNO₂和NO) 和金属氧化产物 (Fe⁶⁺和Cr³⁺) 不易扩散,浓度相对较高,催化了硝酸的还原,加速了金属的腐蚀速率,从而缩短了晶间腐蚀的诱发时间,使得蒸汽中的试样优先发生晶间腐蚀。

3.2 晶间腐蚀探讨

按GB/T 10123-2001的规定,晶间腐蚀的定义为：“沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀”^[19],这不同于晶间腐蚀的工程概念。GB/T 21433中提到,“工程中产生的晶间腐蚀,并不是晶界的腐蚀程度稍微超过晶粒的腐蚀程度,而是指晶界的腐蚀程度明显超过晶粒的腐蚀程度,可能威胁到金属构件产生失效”^[20]。本文实验中,304L不锈钢在硝酸环境下发生晶间腐蚀后,试样变成黄褐色;随着腐蚀加剧,试样表面粗糙度增大,并彻底失去金属光泽,但力学性能并无恶化。从表面腐蚀形貌来看,试样表面晶粒强度因腐蚀明显变差,且与内部相邻晶粒间的结合力显著减弱,出现了晶粒的破碎和脱落。由截面腐蚀形貌分析,304L不锈钢在135 ℃、20%硝酸水溶液环境下腐蚀96 h后,测得试样在水溶液和蒸汽中的最大晶间腐蚀深度分别为24.68和49.39 μm。本文作者还对304L不锈钢进行了长周期的硝酸腐蚀实验,测得试样在硝酸水溶液中腐蚀3504 h后的最大晶间腐蚀深度为59.88 μm。可见,随着腐蚀时间的延长,304L不锈钢的晶间腐蚀深度有所增大,但只是晶粒尺寸的级别,未发现有纵贯整个材料厚度的倾向。在硝酸腐蚀环境下,304L不锈钢的晶粒和晶界均发生了明显的腐蚀,晶界的腐蚀程度并没有远超晶粒的腐蚀程度,腐蚀加剧会导致304L不锈钢表面晶粒大量脱落,从而发生明显减薄。至于晶界的腐蚀比晶粒本身的腐蚀严重到什么程度才能称为工程上的晶间腐蚀,还没有明确的概念。晶间腐蚀敏感性检验的合格指标主要根据金属材料在长期使用中不产生晶间腐蚀失效为原则,经过长期生产经验和科学实验而制定,允许轻微的晶间腐蚀存在。

综合温度和硝酸浓度对腐蚀影响的实验结果,建议该设备的运行温度控制在120 ℃以下,硝酸浓度控制在8%以下,这样才能将晶间腐蚀控制到最低程度,且将腐蚀受温度波动的影响降为最低。另外,在尽可能减轻冲刷腐蚀的前提下,使设备内的液体保持一定流速以加快蒸汽中器壁表面液膜和冷凝液的循环更新,避免硝酸还原产物和氧化性金属离子在金属表面聚集而导致严重的晶间腐蚀。

4 结论

(1) 在80~135 ℃、2%~20%硝酸条件范围内,304L不锈钢的腐蚀速率随温度的升高或硝酸浓度的增大先是缓慢增大而后急剧增大,腐蚀类型逐渐由均匀腐蚀转变为晶间腐蚀。

(2) 304L不锈钢在硝酸蒸汽中的腐蚀受温度和硝酸浓度的影响程度高于其在硝酸水溶液中的腐蚀,材料在蒸汽中更易发生晶间腐蚀,且蒸汽中的晶间腐蚀明显较水溶液中的严重。

(3) 随着腐蚀的加剧,304L不锈钢表面出现了晶粒破碎和脱落,导致材料发生不同程度的腐蚀减薄,这表明晶粒强度明显变差,且与内部相邻晶粒间的结合力显著减弱。

(4) 综合温度和硝酸浓度对腐蚀影响的实验结果,建议该设备的运行温度控制在120 ℃以下,硝酸浓度控制在8%以下。

The authors have declared that no competing interests exist.