中国腐蚀与防护学报(中文版) 2018 , 38 (2): 158-166 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.043

研究报告

X70钢及其焊缝在Na₂CO₃+NaHCO₃溶液中电化学腐蚀行为研究

廖梓含, 宋博, 任泽, 何川, 陈旭

辽宁石油化工大学石油天然气工程学院抚顺 113001

Electrochemical Corrosion Behavior of Matrix and Weld Seam of X70 Steel in Na₂CO₃+NaHCO₃ Solutions

LIAO Zihan, SONG Bo, REN Ze, HE Chuan, CHEN Xu

School of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China

文献标识码: TG174

文章编号: 1005-4537(2018)02-0158-12

通讯作者: 通讯作者陈旭,E-mail：cx0402@sina.com,研究方向为金属腐蚀

收稿日期: 2017-03-17

网络出版日期: 2018-04-20

基金资助: 国家自然科学基金 (51574147) 和辽宁省教育厅发展基金 (L2017LZD004)

作者简介:

作者简介廖子涵,女,1990年生,硕士生

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摘要

采用动电位极化、电化学阻抗谱和Mott-Schottky方法研究了溶液浓度和Cl^-对X70钢母材及其焊缝在Na₂CO₃+NaHCO₃溶液中电化学腐蚀行为影响。结果表明,X70钢母材和焊缝在0.1~1.0 mol/L (Na₂CO₃+NaHCO₃) 溶液中都能形成稳定的钝化区间。随着溶液浓度的增大,钝化膜的稳定性增加。X70管线钢母材和焊缝的钝化膜均呈现出n型半导体特征,且施主密度与维钝电流密度的变化趋势相同。Cl^-在1.0 mol/L (Na₂CO₃+NaHCO₃) 溶液中,对焊缝组织的吸附现象存在显著特征,主要吸附于氧空位处。

关键词： X70管线钢 ; 溶液浓度 ; 钝化膜 ; 焊缝 ; 缺陷密度

Abstract

The electrochemical corrosion behavior of the matrix and weld seam of X70 steel in Na₂CO₃+NaHCO₃ solution was studied by means of potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky technique. Results showed that the passive film could form on both the matrix and weld seam of X70 steel in solutions with the concentration of Na₂CO₃+NaHCO₃ within a range of 0.1~1.0 mol/L. The stability of passive films increased with the concentration of Na₂CO₃+NaHCO₃. The passive films form on both the matrix and weld seam of X70 steel behave as a n-type semiconductor, the donor density follows the same trend as the passivity current density. There is a notable feature that the Cl^- adsorbed onto the oxygen vacancies on the weld seam in the solution of 1 mol/L carbonate/bicarbonate.

Keywords： X70 pipeline steel ; solution concentration ; passive film ; weld seam ; defects density

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廖梓含, 宋博, 任泽, 何川, 陈旭. X70钢及其焊缝在Na₂CO₃+NaHCO₃溶液中电化学腐蚀行为研究[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2018, 38(2): 158-166 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.043

LIAO Zihan, SONG Bo, REN Ze, HE Chuan, CHEN Xu. Electrochemical Corrosion Behavior of Matrix and Weld Seam of X70 Steel in Na₂CO₃+NaHCO₃ Solutions[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2018, 38(2): 158-166 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.043

应力腐蚀开裂 (SCC) 对高压天然气输送管道的完整性构成致命威胁^[1,2,3,4,5]。管线在建设和服役过程中会发生涂层的破损或剥离,使得腐蚀性介质直接与管线钢接触。涂层剥离缝隙内的腐蚀介质在阴极保护的作用下发生浓集和碱化,形成高pH值SCC环境;阴极保护作用不足则会形成近中性pH值SCC环境^[6]。高pH值SCC的特征是钢表面有大量小且浅的腐蚀坑,裂纹纵向排列,呈晶间开裂^[7],开裂通常与pH值为9~11的CO₃^2--HCO₃^-溶液浓度有关^[8]。管线钢高pH值-SCC已经进行了广泛的研究并得到了一致认可的开裂机制,即晶界处的阳极溶解和裂纹尖端钝化膜破裂的反复破裂、修复^[9]。因此,管线钢钝化行为及钝化膜的性质对应力腐蚀裂纹扩展至关重要。

许多学者采用电化学方法研究了高强管线钢在CO₃^2--HCO₃^-溶液中的钝化行为。Mao等^[10]报道了随HCO₃^-浓度增加,X80钢腐蚀速率增加,点蚀电位升高,钝化区间增加,HCO₃^-浓度为0.5 mol/L时腐蚀电位 (E_corr) 存在转折点。Torres-Islas等^[11]研究了X70钢在pH值为8.3的稀HCO₃^-溶液中的电化学行为,指出随HCO₃^-浓度降低,钝化电位升高。王冠夫等^[12]和Mohorich等^[13]研究了温度对管线钢在HCO₃^-溶液中腐蚀行为的影响,他们得到的结果具有一致性,即腐蚀速率和钝化电流都随温度升高明显增大。Brossia等^[14]研究了pH值、Cl^-和温度对管线钢腐蚀速率和局部腐蚀影响,认为这些因素对腐蚀敏感性的影响具有不确定性。Alves等^[15]报道了碳钢在0.5 mol/L NaHCO₃溶液中钝化膜的电化学阻抗谱 (EIS) 具有两个时间常数。

现场调查显示管道SCC经常发生在焊缝附近^[16,17]。当管线钢进行焊接时会导致合金成分和微观结构发生变化并产生残余应力。焊缝对SCC的敏感性不同于母材^[18,19,20]。在焊缝周围一个狭长的区域以不均匀的速率发生腐蚀。焊缝附近成分和微观结构的改变能产生腐蚀原电池,热影响区 (HAZ) 通常是阳极,而母材为阴极,这些微观结构之间的导电电流不同有助于扩大阳极和阴极反应区域的显微偏析,并随时间推移,腐蚀在局部位置优先发生,导致管线持续减薄,破裂风险程度增加^[21]。在现有的文献中,大多数关注的是开裂敏感性和耐应力能力的评价,电化学结果只是一小部分。在某些情况下,电化学研究结果没有办法给出焊缝和母材之间在腐蚀行为上的差异。例如Mitsui等^[22]和Zhang等^[23]的动电位极化结果表明焊接HAZ和母材在HCO₃^--CO₃^2-溶液中的腐蚀行为几乎没有区别。王成祥等^[24]的研究结果表明,螺旋焊接的X80钢焊缝的耐蚀性甚至好于母材。但Eliyan等的动电位极化慢扫表明焊缝与母材的钝化膜稳定性和阴极反应速率显著不同^[1]。Zhang等^[23]研究了API-X70钢焊缝在1 mol/L NaHCO₃+0.5 mol/L Na₂CO₃溶液中的腐蚀行为,结果表明相比于铁素体/珠光体组织 (母材) 和晶界铁素体微观组织,针状铁素体和贝氏体-铁素体微观结构 (焊缝) 具有最大的钝化电流和最薄的n型钝化膜,微观结构与腐蚀行为之间并没有发现具有相关性。Mohammadi等^[25]使用热处理技术模拟X80管线钢焊缝HAZ组织,表明贝氏体具有更高的钝化电流密度,马氏体-残余奥氏体 (M-A) 相的存在扩大钝化区域至更高的电位,供货态样品的腐蚀电流密度比热处理样品的低。

本文采用电化学方法研究X70钢母材和焊缝在HCO₃^--CO₃^2-溶液中的腐蚀行为,分析HCO₃^--CO₃^2-浓度对钝化膜生长过程的影响,并对比有/无Cl^-情况下母材和焊缝的电化学行为,探讨腐蚀早期阶段钝化膜的钝化过程。研究结果将对管线钢及其焊缝现场腐蚀行为的理解和预测具有参考价值。

1 实验方法

1.1 实验材料

采用的实验材料从螺旋焊接X70管线钢上截取,母材和焊缝化学成分见表1。焊缝采用埋弧焊接方式 (SAW)。

表1 X70钢及其焊缝化学成分

Table 1 Chemical compositions of the base material and weld seam of X70 steel
(mass fraction / %)

Zone	C	Si	Mn	S	Si	Cr	Al	V	Mo	Cu	P	Ni	Fe
Metal	0.045	0.24	0.48	0.010	0.004	0.031	0.01	0.005	0.25	0.015	0.017	0.160	Bal.
Weld	0.075	0.29	1.31	0.004	0.004	0.045	---	---	0.03	0.035	0.014	0.016	Bal.

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将X70钢母材和焊缝线切割成10 mm×10 mm×2 mm大小,将试样背面点焊引出Cu导线,用环氧树脂密封,留出10 mm×10 mm的工作面。用水砂纸按照由粗到细依次将试样打磨至1500#后用去离子水和无水乙醇清洗,吹干后待用。

母材和焊缝的金相显微组织观察用试样打磨后用金刚石研磨膏抛光。用4% (体积分数) 的硝酸酒精浸蚀后,在Leica DMI5000M光学显微镜下观察。

1.2 实验溶液

实验溶液为NaHCO₃+Na₂CO₃混合溶液 (以下称高pH值溶液),用NaHCO₃、Na₂CO₃分析纯和去离子水配置,溶液浓度分别为0.1,0.5和1.0 mol/L。此外,为研究Cl^-的影响,分别在3种不同浓度的溶液中加入0.05 mol/L的NaCl。

1.3 电化学实验

采用三电极系统,工作电极为X70钢,辅助电极为Pt片,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。实验在PARSTAT2273电化学工作站上完成。将工作电极在-1.3 V (SCE) 电位下恒电位极化3 min,去除电极表面在空气中形成的氧化膜,待自腐蚀电位稳定后进行电化学实验。EIS在自腐蚀电位下进行,频率为10⁵~10^-2 Hz,交流激励信号幅值10 mV。实验结果用ZSimpWin软件拟合分析。动电位极化曲线扫描范围为-1.2~1.0 V (vs SCE),扫描速率为0.5 mV/s。

根据动电位极化曲线结果,在钝化区间内选取成膜电位,将X70管线钢试样在频率为1 kHz、交流激励信号为10 mV下进行Mott-Schotty曲线测试。

金属钝化膜的空间电荷层的电容C与电位E的函数关系可用Mott-Schottky方程表述^[26]：

当钝化膜为n型半导体时：

$\frac{1}{C^{_{2}}} = \frac{2}{ε ε_{0} e N_{D}} [E - E_{fb} - \frac{κT}{e}]$ (1)

当钝化膜为p型半导体时：

$\frac{1}{C^{_{2}}} = \frac{2}{ε ε_{0} e N_{A}} [E - E_{fb} - \frac{κT}{e}]$ (2)

式中,ε₀为真空电容率 (8.85419×10^-12 F/m),ε为室温下钝化膜的介电常数 (本文取15.6),N_D为施主密度,N_A为受主密度,E_fb为平带电位,E为电极电位,κ为Boltzmann常数 (1.38×10^-23 J/K),T为热力学温度 (K),e为电子电量 (1.6×10^-19 C),室温下κT/e约为25 mV。

测试在室温下进行,本文所有电位均相对于SCE。

2 结果与讨论

2.1 X70钢母材及焊缝的显微组织

图1a和b分别为X70钢母材和焊缝的显微金相照片。X70钢母材的室温平衡组织均为针状铁素体及珠光体结构,晶粒比较细小,但有少量的大块铁素体 (图1a)。焊缝组织基体为贝氏体,长条状及块状铁素体和少量珠光体 (图1b)。

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图1 X70母材及焊缝金相显微组织

Fig.1 Microstructures of X70 steel base metal (a) and weld seam (b)

2.2 极化曲线

图2为X70钢母材及焊缝在0.1,0.5和1.0 mol/L 的NaHCO₃+Na₂CO₃溶液中的极化曲线。其拟合结果见表2。可以看出,X70钢母材和焊缝在浓度为0.1~1.0 mol/L的高pH值溶液中均存在稳定的钝化区间。母材和焊缝在活性溶解区,随溶液浓度增加,腐蚀电流密度和致钝电流密度I_c增加,腐蚀电位E_corr负移,但一次致钝电位E_c1基本不变。这是因为电导率随溶液浓度增加而增加,加快了反应物向电极表面扩散速率,电化学反应速率加快。但溶液浓度对焊缝阴极极化行为影响不大。母材和焊缝在各浓度下的过钝化行为一致,过钝电位E_b基本相等。在钝化区,母材随溶液浓度增加,维钝电流密度I_p减小,表明0.1 mol/L时钝化膜的耐蚀性较低。值得注意的是,焊缝在溶液浓度为0.1 mol/L时曲线形状发生了变化,除了一次和二次阳极氧化峰外,出现了三次氧化峰,此时金属具有最短的钝化区间,焊缝在0.1 mol/L时的I_p最小。从表2可以看出,焊缝的I_p明显高于母材的,表明母材比焊缝容易钝化,且钝化膜的耐蚀性比焊缝好。

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图2 X70钢母材和焊缝在无Cl^-的高pH值溶液中的极化曲线

Fig.2 Polarization curves of the base metal (a) and weld seam (b) of X70 steel in Cl^--free NaHCO₃+Na₂CO₃ solutions with high pH values

表2 X70钢在无Cl^-的高pH值溶液中极化曲线拟合结果

Table 2 Fitting results of polarization curves of the base metal and weld seam of X70 steel in Cl^--free NaHCO₃+Na₂CO₃ solutions with high pH values

Zone	Concentration / molL^-1	E_corr / V(SCE)	E_c1 / V(SCE)	E_b / V(SCE)	I_c / mAcm^-2	I_p / μAcm^-2
Metal	0.1	-0.83	-0.67	0.86	0.148	1.44
	0.5	-0.87	-0.68	0.86	0.257	1.07
	1.0	-0.87	-0.68	0.86	0.562	1.07
Weld seam	0.1	-0.79	-0.67	0.83	0.412	5.93
	0.5	-0.86	-0.67	0.84	0.173	6.06
	1.0	-0.86	-0.64	0.85	1.172	11.48

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极化曲线中活化-钝化转变区的腐蚀产物目前仍有争议,一般认为形成Fe(OH)₂或FeCO₃^[1]。从电化学的角度,主要是Fe(OH)₂或者FeCO₃是否在随后的极化过程中驱动了电荷转移过程。Fe(OH)₂形成的电荷转移过程为：

$Fe + H_{2} O = Fe (OH) + H^{+} + e^{-}$ (3)

$Fe (OH) = Fe {(OH)}^{+} + e^{-}$ (4)

$FeO H^{+} + O H^{-} = Fe {(OH)}_{2}$ (5)

Lu等^[27]认为Fe(OH) 作为活性吸附物是溶解的前驱体,总反应为：

$Fe + 2 O H^{-} = Fe {(OH)}_{2} + 2 e^{-}$ (6)

而Simard等^[28]认为,Fe直接被HCO₃^-氧化：

$Fe + HC O_{3}^{-} = FeHC O_{3}^{+} + 2 e^{-}$ (7)

Castro等^[29]认为HCO₃^-能够将Fe(OH)₂部分溶解：

$Fe {(OH)}_{2} + HC O_{3}^{-} = FeC O_{3} + O H^{-} + H_{2} O$ (8)

反应 (7) 能够解释本实验结果中I_c随HCO₃^-浓度增加而增加的变化规律;而根据Pourbaix图,FeCO₃具有更高的稳定性。

极化电位正移出现二次钝化,即二次阳极峰,随溶液浓度降低,二次阳极峰电位正移,甚至焊缝出现了三次阳极峰,表明阳极溶解程度增加,钝化延迟。一般认为碳钢在高浓度HCO₃^-溶液中钝化膜阳极峰成分是Fe₃O₄和Fe₂O₃^[30]：

$3 FeC O_{3} + 5 O H^{-} = F e_{3} O_{4} + 3 HC O_{3}^{-} + H_{2} O + 2 e^{-}$ (9)

$2 FeC O_{3} + 4 O H^{-} = F e_{2} O_{3} + 2 HC O_{3}^{-} + H_{2} O + 2 e^{-}$ (10)

图3为在不同浓度NaHCO₃+Na₂CO₃溶液中加入0.05 mol/L NaCl后X70钢母材及焊缝组织的极化曲线。拟合结果见表3。可以看出,在Cl^-的作用下,X70钢母材和焊缝在0.1 mol/L Na₂CO₃+NaHCO₃溶液中的E_b明显下降,钝化区间减小,表明此时腐蚀动力学发生变化。溶液浓度为0.5和1.0 mol/L时母材和焊缝的极化曲线基本一致,两者一次致钝电位基本相同。当溶液浓度为0.1 mol/L时,母材和焊缝均出现了三次氧化峰,表明此时金属钝化行为受到阻力最大^[31],两者的钝化区间宽度基本相同。I_c和I_p随本体溶液浓度变化趋势与无Cl^-情况相同,但在Cl^-作用下I_c和I_p显著增大,表明Cl^-促进了钝化膜的阳极溶解。母材的I_p在本体溶液浓度为0.1 mol/L时最大,表明此时钝化膜保护性最差;焊缝在此浓度下的I_p虽然最小,但其钝化区间明显较小,也说明此钝化膜保护性最差。

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图3 X70钢母材和焊缝在含Cl^-的高pH值溶液中的极化曲线

Fig.3 Polarization curves of the base metal (a) and weld seam (b) of X70 steel in NaHCO₃+Na₂CO₃ solutions containing Cl^-

表3 X70钢在含Cl^-的高pH值溶液中极化曲线拟合结果

Table 3 Fitting results of polarization curves of the base metal and weld seam of X70 steel in NaHCO₃+Na₂CO₃ solutions containing Cl^-

Zone	NaHCO₃+Na₂CO₃ / molL^-1	R_f / V(SCE)	E_c1 / V(SCE)	E_b / V(SCE)	I_c / mAcm^-2	I_p / μAcm^-2
Metal	0.1	-0.79	-0.74	0.012	0.105	31.60
	0.5	-0.85	-0.69	0.869	0.457	14.80
	1.0	-0.87	-0.65	0.853	0.513	10.10
Weld seam	0.1	-0.81	-0.66	-0.010	0.132	6.66
	0.5	-0.85	-0.69	0.860	0.457	14.12
	1.0	-0.88	-0.72	0.780	5.400	8.70

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2.3 电化学阻抗谱

图4a和b分别为X70钢母材及焊缝在不同浓度的NaHCO₃+Na₂CO₃溶液中的EIS结果。可以看出,X70钢母材在不同浓度高pH值溶液中的阻抗谱均由单一容抗弧组成,表明电极反应受电化学反应控制。所有的容抗弧都并非严格的半圆而是略有偏离,这是由于电极表面粗糙度造成的在工作电极和溶液界面存在弥散效应^[32]。焊缝在溶液浓度为0.1和0.5 mol/L时,容抗弧尾部出现扩散趋势,表明此时反应受电极反应和扩散共同控制。母材在溶液浓度为0.1和0.5 mol/L时EIS曲线基本重合,溶液浓度为1.0 mol/L时容抗弧半径显著增加;而焊缝试样的中频区和低频区半径随着本体溶液浓度增大而增大。容抗弧半径的大小反映腐蚀产物膜阻抗的大小以及保护基体的性能。容抗弧半径越大,电极体系的耐蚀性越好。

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图4 X70钢母材和焊缝在无Cl^-的高pH值溶液中的EIS

Fig.4 EIS of the base metal (a) and weld seam (b) of X70 steel in NaHCO₃+Na₂CO₃ solutions without Cl^-

图5a和b分别为X70钢母材及焊缝在不同浓度NaHCO₃+Na₂CO₃溶液中加入0.05 mol/L NaCl后的EIS结果。可以看出,母材在本体溶液浓度为0.1 mol/L时容抗弧半径最小,且尾部出现扩散特征,本体溶液浓度为0.5和1.0 mol/L时,EIS曲线基本重合;焊缝EIS曲线容抗弧半径随本体溶液浓度增加而增加,且尾部均出现扩散特征。

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图5 X70钢母材和焊缝在含Cl^-的高pH值溶液中的EIS

Fig.5 EIS of the base metal (a) and weld seam (b) of X70 steel in NaHCO₃+Na₂CO₃ solutions with Cl^-

常相位电容元件的阻抗可表示为：

$Z_{CPE} = [Y_{0} {(jω)}^{n}]^{- 1}$ (11)

其中,ω为交流信号的角频率; $j = \sqrt{- 1}$ ,为虚数单位;Y₀为容抗导纳模值;n为弥散系数。采用此模型对图4和5进行解析,采用图6的 (R(QR(Q(RW)))) 等效电路图对实验结果进行拟合,其中,R_s为溶液电阻,Ω/cm²;Q_f为钝化膜电容等效元件,F/cm²;R_f为钝化膜电阻,Ω/cm²;Q_dl为双电层电容等效元件,F/cm²;R_ct为电荷转移电阻,Ω/cm²;W为扩散阻抗。双电层和钝化膜作为单个时间常数分别予以考虑。拟合结果见表4。

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图6 X70钢在高pH值溶液中EIS的等效电路

Fig.6 Equivalent circuit of X70 steel in high pH solutions

表4 X70钢在高pH值溶液中电化学阻抗拟合结果

Table 4 Fitting results of EIS of X70 steel in the high pH solutions

Zone	NaHCO₃+Na₂CO₃molL^-1	NaClmolL^-1	R_sΩcm^-2	Q_f10⁴ Fcm^-2	n	R_fΩcm^-2	Q_dl10⁴ Fcm^-2	n	R_ctΩcm^-2	w
Matel	0.1	0	3.12	1.74	0.07	357.8	31.60	0.40	450.1	---
	0.5	0	5.84	2.27	0.87	366.7	10.90	0.39	515.1	---
	1.0	0	18.96	3.77	0.81	822.4	26.56	0.58	1005.6	---
	0.1	0.05	3.43	1.02	0.41	105.7	2.13	0.57	376	0.034
	0.5	0.05	4.17	1.33	0.82	343.0	3.0	1	683.3	---
	1.0	0.05	8.45	3.04	0.49	498.5	3.30	0.87	908.1	---
Weld seam	0.1	0	3.62	9.85	0.38	0.061	2.57	0.87	449.3	---
	0.5	0	6.68	1.75	0.86	106.8	6.76	0.36	498.8	---
	1.0	0	23.58	2.65	0.84	404.8	22.49	0.55	982.5	---
	0.1	0.05	1.67	2.65	0.74	60.2	4.87	0.56	345.1	0.243
	0.5	0.05	5.05	1.15	0.92	123.8	5.44	0.96	520.2	---
	1.0	0.05	8.43	3.02	0.41	369.8	3.29	0.72	891.9	---

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由表4可知,R_f和R_ct均随着本体溶液浓度的升高而增大,这说明高pH值溶液浓度的增加能使试样的钝化膜更致密,均匀,表面一致性更好,从而使R_ct增加,试样耐蚀性增加。加入0.05 mL的NaCl后,相同浓度的溶液中焊缝和母材的R_ct和R_f均明显减小,表明Cl^-的加入会破坏膜的稳定性,加速金属的腐蚀。相同条件下,焊缝的R_ct和R_f明显小于母材的,表明焊缝表面钝化膜耐蚀性低于母材。

2.4 Mott-Schottky曲线

图7是X70钢母材及焊缝在不同浓度高pH值溶液及含有Cl^-溶液中0 V电位下极化1 h后的Mott-Schottky (M-S) 曲线测量结果。结果表明,母材和焊缝的M-S曲线均存在两个斜率不同的线性区间,分别约为-0.3~0.2和0.4~0.6 V。0.2~0.4 V为过渡区间。这种现象可能是由于电极表面Helmholtz双电层电位的变化、钝化膜内施主的分布不均匀性以及钝化膜的能带结构中存在深施主能级引起的^[32]。有研究^[33]表明,管线钢表面钝化膜由γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄组成,且施主为氧空位。施主密度与M-S曲线中斜率成反比,因此随着扫描电位的升高,施主密度降低。在-0.3~0.2 V,Fe₃O₄处于热力学稳定状态,钝化膜的电容响应受Fe₃O₄控制^[33]。当扫描电位升高至约0.3 V时,Fe²⁺被氧化成Fe³⁺。在0.4~0.6 V内,Fe₂O₃处于热力学稳定状态,因此钝化膜的电容响应受Fe₂O₃控制并且氧空位的浓度下降^[33]。此外,还可以推测出随着成膜电位的升高,钝化膜内Fe₂O₃的含量升高,Fe₃O₄的含量下降。此外,母材和焊缝钝化膜的施主密度N_D与高pH值溶液的浓度成非单调性,该现象有待进一步研究。

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图7 X70钢母材和焊缝在高pH值溶液中的M-S曲线

Fig.7 M-S curves of the base metal (a) and weld seam (b) of X70 steel in NaHCO₃+Na₂CO₃ solutions

依据式 (1) 及M-S曲线中-0.3~0.2 V内曲线斜率计算出的在Cl^-作用下膜内N_D与I_p的变化关系见图8。如图所示,N_D与I_p成正相关,即Cl^-对N_D与I_p的影响趋势是相同的。对于n型半导体,N_D反映了电荷在钝化膜内的迁移能力,N_D越高,电荷迁移越容易,钝化膜溶解速率越大^[34]。因此N_D与钝化电位下的稳态电流密度有着直接关系,进而与I_p成正相关。

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图8 母材和焊缝施主密度N_D与I_p的变化关系图

Fig.8 Relation graphs of N_D and I_p of the base metal (a) and weld seam (b) of X70 steel (A: 0.5 mol/L (Na₂CO₃+NaHCO₃), B: 0.5 mol/L (Na₂CO₃+NaHCO₃)+0.05 mol/L NaCl, C: 1.0 mol/L (Na₂CO₃+NaHCO₃), D: 1.0 mol/L (Na₂CO₃+NaHCO₃)+0.05 mol/L NaCl)

根据点缺陷模型 (PDM)^[34]和Amri等^[35]的研究结果,Cl^-会吸附在外层钝化膜的氧空位处,从而降低载流子浓度并提升阳离子空位浓度 (V_M),或者Cl^-吸附在钝化膜的金属单质质点 (M) 处,并依次引发下列反应的发生,增加阳离子空位的浓度：

$M (film) + C l^{-} (sol) \overset{}{\to} M C l^{+} (ads) + V_{M}^{- 2} (film)$ (12)

$M C l^{+} (ads) \overset{}{\to} M^{+ 2} (sol) + C l^{-} (sol)$ (13)

伴随着Fermi能级的降低,带负电荷的阳离子空位 $V_{M}^{- 2} (film)$ 失去电子从而成为施主：

$V_{M}^{- 2} \overset{}{\to} V_{M}^{0} + 2 e^{-}$ (14)

图8中,除焊缝在1.0 mol/L的高pH值溶液中在Cl^-作用下N_D与I_p下降外,母材和焊缝在0.5和1.0 mol/L高pH值溶液中N_D和I_p均升高。这说明焊缝在1.0 mol/L的高pH值与0.05 mol/L NaCl的混合溶液中,Cl^-主要吸附在外层钝化膜的氧空位处,而在其余体系中Cl^-主要吸附于金属单质质点处。Cl^-的这种吸附差异可能与焊缝的复杂结构和溶液的浓度有关。

3 结论

(1) X70钢母材和焊缝在0.1~1.0 mol/L的高pH值溶液中能形成稳定的钝化区,随着溶液浓度的增大,钝化膜的稳定性增加。相同溶液条件下,X70钢母材比焊缝的耐蚀性强。

(2) X70管线钢钝化膜在高pH值溶液中均呈现出n型半导体特征,母材和焊缝在高pH值溶液中钝化膜的施主密度与溶液浓度呈非单调变化关系。

(3) Cl^-在1.0 mol/L的高pH值溶液中对焊缝组织的吸附行为存在显著特征,主要吸附于氧空位处,而在其余体系中主要吸附于金属单质质点处。

The authors have declared that no competing interests exist.

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X70钢及其焊缝在Na2CO3+NaHCO3溶液中电化学腐蚀行为研究

Electrochemical Corrosion Behavior of Matrix and Weld Seam of X70 Steel in Na2CO3+NaHCO3 Solutions

1 实验方法

1.1 实验材料

1.2 实验溶液

1.3 电化学实验

2 结果与讨论

2.1 X70钢母材及焊缝的显微组织

2.2 极化曲线

2.3 电化学阻抗谱

2.4 Mott-Schottky曲线

3 结论

X70钢及其焊缝在Na₂CO₃+NaHCO₃溶液中电化学腐蚀行为研究

Electrochemical Corrosion Behavior of Matrix and Weld Seam of X70 Steel in Na₂CO₃+NaHCO₃ Solutions