孙超
SUN Chao
中图分类号: TG174.444
文章编号: 1005-4537(2017)06-0590-07
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收稿日期: 2016-08-15
网络出版日期: 2017-12-20
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介 孙超,男,1981年生,博士
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摘要
利用直流磁控溅射在316奥氏体不锈钢表面制备高含铝奥氏体不锈钢涂层,采用增重法、SEM、EDS和XRD研究了高含铝合金涂层对316奥氏体不锈钢在850 ℃下抗高温氧化性能的影响。结果表明,施加涂层显著提高了316不锈钢的抗氧化性能。其原因是高含铝合金涂层表面形成了由Al2O3、Fe(Cr,Al)2O4和Cr2O3组成的连续致密的氧化膜,而316奥氏体不锈钢表面形成的是由Fe2O3、Cr2O3、FeCr2O4和少量NiCr2O4组成的疏松且不连续的氧化膜。
关键词：
Abstract
To improve the high-temperature oxidation resistance of austenitic stainless steels, the high-Al austenitic stainless alloy coatings were deposited on the surfaces of 316 austenitic stainless steel using the direct current magnetron sputtering. Cyclic oxidation tests were performed at 850 ℃ in air. The effect of the alloy coatings on the oxidation resistance of 316 austenitic stainless steel was studied by SEM,EDS and XRD. The oxidation resistance of 316 austenitic stainless steels with coatings was much better than that without coatings. The formation of a continuous and dense film on the surfaces of alloy coatings consisting of Al2O3, Fe(Cr, Al)2O4 and NiCrO3 is responsible for its excellent oxidation resistance. The poor oxidation resistance of 316 stainless steel can be ascribed to the formation of a rough and loose film on the surfaces consisting of Fe2O3, Cr2O3, FeCr2O4 and NiCr2O4.
Keywords：
奥氏体不锈钢具有优良的耐蚀性和高温力学性能,已成为工业生产中用于制备高温 (约600~800 ℃) 元器件的主要材料之一。但由于高温工业环境常常含有O2、水蒸气等氧化性气氛,高温与氧化性气氛的共同作用将加速奥氏体不锈钢的氧化甚至引发失效[1,2]。因此抗氧化能力不足成为制约其使用寿命的关键因素。
为改善奥氏体不锈钢的抗高温氧化性能,通过合金化或涂层技术促进其表面生成一层稳定、连续、致密的Al2O3氧化膜[3-6]。目前,最常用的促进其防护性Al2O3膜形成的合金化途径是提高其Al含量 (4%~6%,质量分数)。然而Al是强烈的铁素体稳定化元素,Al含量的增加将降低其高温蠕变抗力,同时恶化其塑、韧性。尽管通过同时加入高含量的Ni(>25%) 可以维持单相奥氏体组织的形成,但这也必然会大幅度增加其成本[7,8]。因此,涂层技术的优越性随之显现——在奥氏体不锈钢表面施加涂层不会影响其力学性能,且成本较低,故通过制备防护涂层的方式可以实现其力学性能与表面耐蚀、抗氧化性能的最优化。
目前常用的可在高温环境下获得防护性Al2O3膜的涂层技术有渗Al、Al2O3陶瓷涂层、NiCrAlY包覆涂层等[9-11],但它们均在不同方面存在一定的局限性——渗铝对基体表面力学性能恶化严重;Al2O3陶瓷涂层抗热循环能力差;NiCrAlY包覆涂层剥落倾向大,因而难以满足实际高温工业环境的要求。因此,设计一种与基体结合力好、互扩散程度小且具备优良抗氧化性的高温防护涂层成为当务之急。
Brady等[12]在高温超细沉淀强化 (HTUPS) 奥氏体不锈钢的基础上,通过加入高含量的Al并同时提高Ni、Nb含量的方法,成功研发了一种能在表面形成防护性Al2O3膜的新型耐高温奥氏体不锈钢 (AFA)。然而大量Ni和Nb的加入不可避免地增加了它的成本 (约为传统奥氏体不锈钢的10倍),因而限制了它的广泛应用。但若将其用于制备传统奥氏体不锈钢的高温防护涂层,则可在大幅度节约材料的同时有效利用其抗高温氧化性。此外,由于其合金成分与传统奥氏体不锈钢相近,可避免因涂层与基体间的互扩散而引起基体表面层性能恶化,并获得良好的结合力。由此可见,AFA高含铝不锈钢有望成为改善传统奥氏体不锈钢抗高温氧化性能的新一代涂层材料。但目前关于这方面鲜有报道。
为此,本文采用AFA高含铝奥氏体不锈钢作为涂层材料,利用磁控溅射在316奥氏体不锈钢表面制备防护涂层,并研究了该涂层对316奥氏体不锈钢的抗高温氧化性能的影响,拟为AFA高含铝合金涂层的发展奠定理论基础。
实验用阴极靶材为高含铝奥氏体不锈钢,其名义化学成分 (质量分数,%) 为：Ni 20~23,Cr 11~14,Al 3.5~4.5,Nb 0.8~1.2,Y 0~0.5,Fe余量。靶材尺寸为Φ98 mm×5 mm。
实验用基体材料为市售316奥氏体不锈钢板,其化学成分 (质量分数,%) 为：Ni 11.0,Cr 16.7,Mo 2.45,Fe 余量。将316奥氏体不锈钢板经线切割加工成25 mm×15 mm×1.8 mm的试样,用钻孔机在试样一端靠近边缘处钻一个Φ3 mm的孔,以便于悬挂。磁控溅射前,依次用280#~2000#砂纸对试样进行研磨,以除去表面的氧化膜,然后用超声波清洗机在无水乙醇中清洗,以除去试样表面的油污、砂砾等。
涂层制备采用磁控溅射的方法,设备为QX-500三靶共溅真空镀膜机,溅射气体选择纯度为99.99 %的Ar气。涂层制备过程的具体工艺参数为：靶材2个,靶基距70 mm,背底真空3.5×10-3 Pa,工作真空2.0×10-1 Pa,溅射电流0.5 A,预溅射时间15 min,溅射时间3 h。
高温循环氧化实验在SX2-5-12型箱式电阻炉中进行。氧化温度为850 ℃,每20 h循环一次,共计5次,100 h。采用增重法测定试样单位表面积氧化增重-氧化次数的关系曲线。试样重量通过ZB603C型电子天平 (精确到0.1 mg) 进行测定,称重时氧化膜任其自然脱落,称重过程中保留坩埚内的所有氧化膜。
采用S-4800型扫描电子显微镜 (SEM) 对试样的表面、横截面形貌进行分析。该型SEM配有能谱分析仪 (EDS),可对氧化膜的化学成分进行分析。对氧化膜的物相分析采用X' Pert-Pro型X射线衍射仪 (XRD),靶材选用Cu靶。
图1为高含铝合金涂层截面和表面的SEM像。可以看出,通过磁控溅射在试样表面获得了一层连续的涂层。涂层晶粒细小均匀,表面平整,内部较致密,无明显空洞。涂层厚度约为2.5 μm。
图1 高含铝合金涂层截面和表面的SEM像
Fig.1 SEM images of cross section (a) and surface (b) of high-aluminum alloy coating
图2a为有、无高含铝合金涂层的316奥氏体不锈钢在850 ℃下循环氧化100 h测得的氧化动力学曲线,图2b为相应的增重平方-时间曲线。可以看出,有涂层的316不锈钢的氧化增重曲线整体遵循抛物线规律 (抛物线速率常数约为6.8×10-4 mg2/ (cm4h)),氧化100 h后的增重约为0.2603 mg/cm2。而无涂层的316不锈钢的氧化动力学曲线表现为抛物线-直线规律,在前60 h表现为抛物线规律 (抛物线速率常数约为3.09×10-3 mg2/(cm4h)),在氧化60 h后的氧化增重速率逐渐增加,最终表现出直线规律;氧化100 h后的增重约为0.7812 mg/cm2。由此可见,高含铝合金涂层显著提高了316奥氏体不锈钢的抗高温氧化性能。
图2 有、无高含铝合金涂层的316不锈钢在850 ℃时的氧化动力学曲线
Fig.2 Oxidation kinetics of 316 stainless steel with and without alloy coating during cyclic oxidation at 850 ℃ in air: (a) mass gain per unit area as a function of cyclic number (cycle period=20 h); (b) square of mass gain per unit area as a function of time
图3 有、无高含铝合金涂层的316不锈钢在850 ℃循环氧化100 h后的宏观表面形貌
Fig.3 Photos of 316 stainless steel with (a) and without (b) alloy coating after cyclic oxidation at 850 ℃ for 100 h
图3为有、无高含铝合金涂层的316奥氏体不锈钢在850 ℃下循环氧化100 h后表面的宏观形貌。可以看出,有涂层的316不锈钢氧化后表面平整,有金属光泽,无裂纹、翘起及氧化膜剥落发生;而无涂层的316不锈钢氧化后表面呈黑色,局部区域发生氧化膜开裂和剥落现象,氧化非常严重。由此可见,高含铝合金涂层的表面氧化膜对基体金属起到了有效的防护作用。
图4为沉积和未沉积高含铝合金涂层的316奥氏体不锈钢试样在850 ℃循环氧化100 h后表面氧化膜的XRD谱。可以看出,高含铝合金涂层氧化后表面氧化膜主要由Al2O3和Fe(Cr,Al)2O4及少量Cr2O3组成,而316奥氏体不锈钢氧化后表面氧化膜主要由Cr2O3和Fe2O3及少量的FeCr2O4和NiCr2O4组成。
图4 有、无高含铝合金涂层的316不锈钢850 ℃循环氧化100 h后表面氧化膜的XRD谱
Fig.4 XRD patterns of 316 stainless steel with (a) and without (b) alloy coating after cyclic oxidation at 850 ℃ for 100 h
图5为有、无高含铝合金涂层的316奥氏体不锈钢在850 ℃循环氧化100 h后表面的SEM像。有涂层的316不锈钢氧化后表面平整、无氧化膜剥落发生。而无涂层的316不锈钢氧化后表面凹凸不平,产生严重的氧化膜剥落现象,局部区域发生凸起。
高含铝合金涂层在850 ℃循环氧化100 h后,利用EDS分析获得的表面氧化物的化学成分 (原子分数,%) 为：O 74.74,Al 12.43,Cr 9.95,Fe 2.83,Ni 0.09。结果表明,高含铝合金涂层氧化后表面生成了富Al和Cr的氧化物。表1为采用EDS分析获得的316不锈钢在850 ℃循环氧化100 h后表面氧化物的化学成分,完整的氧化膜区域表面富Cr,而剥落区表面富Fe。
图5 有、无高含铝合金涂层的316不锈钢在850 ℃循环氧化100 h后表面SEM像
Fig.5 SEM surface micrographs of 316 stainless steel with (a) and without (c) alloy coating after cyclic oxidation at 850 ℃ for 100 h and the magnified images of areas I (b) and II (d) in
图6为有、无高含铝合金涂层的316奥氏体不锈钢在850 ℃循环氧化100 h后横截面的SEM像。可以看出,有涂层的316不锈钢表面氧化膜连续、致密,且与基体结合良好,对基体起到了良好的保护作用。而无涂层的316不锈钢表面氧化膜疏松、不连续,且与基体结合较差,内部出现明显空洞和裂纹,基体也发生了严重氧化。
表1 无涂层316不锈钢在850 ℃下循环氧化100 h后表面氧化物的化学成分
Table 1 Chemical compositions of surface oxides formed on 316 stainless steel after cyclic oxidation at 850 ℃ for 100 h(atomic fraction / %)
| Element | Unexfoliated area | Exfoliated area |
|---|---|---|
| O | 64.53 | 60.56 |
| Fe | 3.95 | 28.79 |
| Cr | 31.53 | 8.92 |
| Ni | --- | 1.73 |
图6 表面沉积涂层和未沉积涂层的316不锈钢在850 ℃循环氧化100 h后截面SEM像
Fig.6 SEM cross-sectional micrographs of 316 stainless steel with (a) and without (b) alloy coating after cyclic oxidation at 850 ℃ for 100 h
3.1 316奥氏体不锈钢的氧化
由于316奥氏体不锈钢的Cr含量 (ωCr=16.7%) 低于合金通过选择性氧化形成保护性Cr2O3氧化膜的临界浓度NCr*(NCr*≈20%),根据Wagner氧化理论,当316奥氏体不锈钢暴露在氧化环境时,表面无法形成单一Cr2O3膜,而是Cr2O3、FeO和NiO 3种氧化物同时形成[3-5]。与此同时,所形成的FeO和NiO与Cr2O3发生固相反应,即
因此,316奥氏体不锈钢表面主要形成了由Cr2O3、FeCr2O4和NiCr2O4组成的致密氧化膜。由于Cr2O3是抗氧化性优良的氧化物,而FeCr2O4和NiCr2O4均为低缺陷的尖晶石结构,可以增强氧化膜的致密性,降低阳离子在氧化膜中的扩散速率。因此,316奥氏体不锈钢表现出良好的抗高温氧化性,即氧化动力学遵从抛物线规律。
然而,在循环氧化后期,表面氧化物发生大面积剥落,低Cr表面将重新暴露在氧化气氛中,一方面新生长的氧化物速度快;另一方面,氧化物中保护性最好的Cr2O3含量降低,相应地合金的氧化速度加快,甚至表面氧化膜完全丧失保护性能,合金氧化动力学变成了线性规律。
根据Wagner氧化理论,在氧化初期和过渡氧化阶段,高含铝合金涂层表面将同时生成FeO、Cr2O3、和Al2O3 3种氧化物,其中Al2O3具有最高的热力学稳定性[3-5]。然而,由于FeO是不稳定的氧化物,FeO会与Cr2O3和Al2O3发生反应并生成复合氧化物Fe(Cr,Al)2O4：
故随着氧化的继续进行,高含铝合金涂层表面形成了由Al2O3、Fe(Cr,Al)2O4和Cr2O3组成的氧化膜。由于Al2O3和Cr2O3具有低的生长速率和高的热力学稳定性,可为合金表面提供很好的高温防护作用[12,19-21]。同时,NiCr2O4和Fe(Cr,Al)2O4均为缺陷密度低的尖晶石结构,可以增强氧化膜的致密性,降低阳离子在氧化膜中的扩散速率。因此,高含铝合金涂层在850 ℃氧化时体现出优异的抗氧化性。
此外,Wagner认为,Cr可以起到除氧剂的作用,防止Al的内氧化,促进表面Al2O3膜的形成。且Cr还可以大幅度降低Al选择性氧化所需的临界Al含量,使合金在较低的Al含量时就可以形成连续的Al2O3膜[22]。这就是高含铝涂层合金在Al含量仅有4.5%的情况下也可以长期维持Al2O3的保护性的原因。另一方面,大量研究表明,稀土元素Y的加入不仅可以阻碍金属离子向外扩散,降低氧化膜的生长速率,还可以减小氧化膜的生长应力,大幅改善氧化膜的抗开裂剥落性能[23,24]。因此,高含铝合金层中稀土元素Y的添加使表面氧化膜与基体的结合良好,不易发生开裂与剥落,从而实现对基体的长效保护。
综上,高含铝合金涂层显著地提高了316奥氏体不锈钢的抗高温氧化性能。当氧化累计时间小于60 h时,316奥氏体不锈钢表面氧化膜主要由Cr2O3、FeCr2O4和NiCr2O4组成,而高含铝合金涂层表面氧化膜则由Al2O3、Fe(Cr,Al)2O4和NiCr2O4组成 (图5a)。尽管Cr2O3具有一定的保护性,但如前所述,其生长速率远高于Al2O3,其热力学稳定性也远不如Al2O3。所以,尽管316奥氏体不锈钢也符合抛物线规律并体现出良好的抗高温氧化性,但其氧化增重速率却明显高于高含铝合金涂层的 (图2)。当氧化累计时间大于60 h时,316奥氏体不锈钢由于表面氧化膜剥落、开裂,促使Fe参与氧化,并最终形成了由Fe2O3、Cr2O3和少量FeCr2O4和NiCr2O4组成的疏松氧化膜 (图5b),从而导致氧化增重速率的迅速增高。而高含铝合金涂层则通过Al的选择性氧化维持了Al2O3的长期形成,从而体现出优良的抗高温氧化性能。
(1) 高含铝合金涂层显著提高了316奥氏体不锈钢的抗高温氧化性。316不锈钢在850 ℃的氧化过程表现为抛物线-直线规律,氧化100 h后的增重为0.7812 mg/cm2;而沉积高含铝合金涂层的316不锈钢在850 ℃的氧化过程遵循抛物线规律,氧化100 h后的增重远低于无涂层的316奥氏体不锈钢,为0.2603 mg/cm2。
(2) 造成有、无涂层的316不锈钢抗氧化存在明显差异的原因是两者表面形成的氧化物性质不同。316奥氏体不锈钢在850 ℃循环氧化100 h后表面形成了由Fe2O3、Cr2O3、FeCr2O4和少量NiCr2O4组成的疏松且不连续的氧化膜,导致基体严重氧化。而沉积高含铝合金涂层的316不锈钢在850 ℃循环氧化100 h后表面形成了由Al2O3、Fe(Cr,Al)2O4和少量Cr2O3组成的连续致密的氧化膜,对基体起到了良好的保护作用。
The authors have declared that no competing interests exist.
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