中国腐蚀与防护学报(中文版)  2017 , 37 (6): 567-574 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.221

研究报告

飞机起落架镀镉4130钢在甲酸钾溶液薄液膜下腐蚀电化学行为研究

林修洲12, 杨丽2, 梅拥军3, 郑兴文1, 罗淑文3, 崔学军12

1 四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室 自贡 643000
2 四川理工学院材料科学与工程学院 自贡 643000
3 中国民航局第二研究所 成都 610041

Corrosion Electrochemical Behavior Beneath Thin Electrolyte Layer of Potassium Formate Solution of Cd-plated 4130 Steel Used for Aircraft Landing Gear

LIN Xiuzhou12, YANG Li2, MEI Yongjun3, ZHENG Xingwen1, LUO Shuwen3, CUI Xuejun12

1 Materials Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China
2 School of Materials Science and Engineering, Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000, China
3 The Second Research Institute of CAAC, Chengdu 610041, China

中图分类号:  TG172

文章编号:  1005-4537(2017)06-0567-08

通讯作者:  通讯作者 林修洲,E-mail:linxiuzhou@163.com,研究方向为材料失效与保护、材料表面工程等

收稿日期: 2016-11-21

网络出版日期:  2017-12-20

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金 (U1333103和U1633118),四川省青年科技创新研究团队项目 (2016TD0024) 和四川理工学院人才引进项目 (2016RCL12)

作者简介:

作者简介 林修洲,男,1974年生,博士,教授

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摘要

采用自制薄液膜腐蚀试验装置,研究了飞机起落架镀镉AISI 4130钢在低温除冰液 (主要成分甲酸钾) 薄液膜下的腐蚀电化学行为。结果表明:镀镉4130钢在甲酸钾溶液中的腐蚀过程主要受氧扩散控制,薄液膜下腐蚀产物沉积对腐蚀过程产生较大影响。液膜较厚 (≥240 μm) 时,液膜厚度变化对阴极极限扩散电流密度和溶液电阻影响不大;液膜较薄时,阴极极限扩散电流密度和溶液电阻随液膜厚度减小而增大。在相同液膜厚度下,镀镉4130钢腐蚀电位随溶液浓度增大而降低。在低浓度甲酸钾溶液中,镀镉4130钢腐蚀速率较低,腐蚀电位和腐蚀速率受液膜厚度影响不大。在高浓度甲酸钾溶液中,镀镉4130钢腐蚀电位随液膜厚度减小而正移;薄液膜下腐蚀速率明显高于全浸,且随液膜厚度减小先增大后减小,在液膜厚度约为150 µm时出现极大值。

关键词: 镀镉4130钢 ; 甲酸钾溶液 ; 除冰液 ; 薄液膜 ; 腐蚀电化学

Abstract

The Cd-plated AISI 4130 steel is being widely used for aircraft landing gear and potassium formate is the main composition of the common deicing fluid. Therefore, it is worthy to investigate the corrosion electrochemical behavior of Cd plated AISI 4130 steel beneath thin electrolyte layer of potassium formate solution at low temperature. Results showed that the corrosion process of the Cd-plated AISI 4130 steel in potassium formate solution is mainly controlled by the diffusion of dissolved oxygen, and influenced by the deposition of corrosion product beneath the thin electrolyte layer. When the thickness of the electrolyte layer is higher (240 μm or more), there is little influence of the thickness of the electrolyte layer on the cathodic limited diffusion current density and solution resistance. When the thickness of the electrolyte layer is thinner, the cathodic limited diffusion current density and solution resistance are increased with the decrease of the thickness of the electrolyte layer. For the same thickness of the electrolyte layer, the corrosion potential of the Cd-plated AISI 4130 steel decreases with the increase of solution concentration. For the dilute solutions, the corrosion rate of the Cd-plated AISI 4130 steel is lower, and the corrosion potential and corrosion rate are less affected by the thickness of the electrolyte layer. When the concentration of potassium formate solution is higher, the corrosion potential of the Cd-plated AISI 4130 steel is positively shifted with the decrease of the thickness of the electrolyte layer. The corrosion rate of the Cd-plated AISI 4130 steel beneath thin electrolyte layer is obviously higher than that of full immersion test, and the corrosion rate for the former case increased first and then decreased with the decreasing thickness of the electrolyte layer, and reached the maximum value when the thickness of the electrolyte layer is about 150 μm.

Keywords: AISI 4130 steel plated by cadmium ; potassium formate solution ; deicing fluid ; thin electrolyte laye ; corrosion electrochemistry

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林修洲, 杨丽, 梅拥军, 郑兴文, 罗淑文, 崔学军. 飞机起落架镀镉4130钢在甲酸钾溶液薄液膜下腐蚀电化学行为研究[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2017, 37(6): 567-574 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.221

LIN Xiuzhou, YANG Li, MEI Yongjun, ZHENG Xingwen, LUO Shuwen, CUI Xuejun. Corrosion Electrochemical Behavior Beneath Thin Electrolyte Layer of Potassium Formate Solution of Cd-plated 4130 Steel Used for Aircraft Landing Gear[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2017, 37(6): 567-574 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.221

AISI 4130钢具有较高的强度、韧性、淬透性、热强度等优点,经镀镉处理后常作为飞机起落架的主要材料[1]。在冬季冰雪气象条件下,道面积雪结冰严重威胁着飞机的正常滑行和起降[2],道面除冰液被广泛地运用于机场跑道、停机坪、滑行道等的除冰、防冰工作[3-5],取得了显著的效果,并制定了一系列标准[6-8]。虽然现场应用的除冰液都符合上述标准要求,并通过了ASTM F1111[9]和MHT 6088-2012[10]规定的腐蚀性测试,然而在实际应用中,航空公司仍然发现大量飞机零部件表面镀镉层的腐蚀与接触机场道面除冰液有关[11,12],对飞机的飞行安全带来严重的安全隐患。在道面除冰及飞机起降过程中,道面除冰液飞溅到飞机起落架等部件时,常形成动态薄液膜、干/湿交替等复杂状态,造成飞机零部件的腐蚀[13]。目前关于镀镉4130钢在除冰液薄液膜状态下腐蚀机理的研究尚未见报道,而通过研究镀镉4130钢在除冰液薄液膜下的腐蚀电化学行为,进而揭示除冰液对飞机起落架的腐蚀机理,具有重要的理论价值和现实意义。

薄液膜腐蚀是大气腐蚀的一种重要形式。近年来,随着腐蚀电化学研究方法及设备的进步,愈来愈多的学者采用薄液膜腐蚀实验方法,揭示大气腐蚀机理。Nishikata等[14]研究了薄液膜厚度和pH值对Fe在大气中的早期腐蚀行为的影响,Reminta等[15]开发了一种薄液膜腐蚀电池,并在薄液膜条件下研究了一些金属材料的腐蚀行为,Simillion等[16]研究了几何尺寸对动态薄液膜下腐蚀的影响。国内张鉴清[17,18]、郭兴鹏[19,20]、李晓刚[21,22]、王佳[23]等团队各自建立了能控制液膜厚度的薄液膜腐蚀试验装置,对多种金属及涂层在薄液膜下的腐蚀电化学行为进行了系统的研究,Thee等[24]在干/湿循环条件下对耐候钢在薄液膜下的腐蚀进行了监测研究,唐子龙等[25]研究了碳钢在通过溶液蒸发过程形成的多种液膜下的腐蚀行为。作者自主研发了已获专利授权的薄液膜腐蚀试验装置[26],并对碳钢在3.5% (质量分数) NaCl薄液膜下的腐蚀行为进行了研究[27]。本文利用该装置研究了镀镉4130钢在薄液膜条件下除冰液 (主要成分甲酸钾) 中的腐蚀电化学行为。

1 实验方法

实验材料为飞机起落架用美国进口4130钢 (退火状态),化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.28,Cr 0.80,Si 0.15,Mn 0.40,Mo 0.25,S≤0.040,Ni≤0.030,Fe余量。加工成Φ12 mm×5 mm的试样,试样后端面焊接导线,环氧树脂封样后仅留一个前端面作为工作面,经砂纸逐级打磨至800#,再由丙酮除油,蒸馏水冲洗,冷风干燥,采用MIL-STD-870标准[28]规定的松孔镀镉工艺进行镀镉处理。

甲酸钾作为道面除冰液主要成分在实际使用过程中会被不断稀释。本研究采用中国民航局第二研究所提供的用于生产除冰液的甲酸钾溶液 (工业纯) 作为原液 (浓度记为100%),加入去离子水稀释为浓度分别为5%,10%,25%,50%和100% (原液) 的实验介质,实验温度为-5 ℃。

采用自制薄液膜腐蚀试验装置[26]进行实验,装置示意图见图1。利用螺旋测微器、万用表、探针等控制薄液膜厚度 (30,90,150,240,500和10000 μm,其中液膜厚度为10000 μm视为全浸状态);通过F34-ED型温控器和微型泵控制实验介质温度为 (-5±0.5) ℃。参比电极为Ag/AgCl电极 (218型),铂丝 (Φ0.25 mm) 作为辅助电极绕于距离工作电极表面2 mm处,工作电极固定于可调水平的电解槽中心。采用CHI660E型电化学工作站测试阴极极化曲线、电化学阻抗等电化学数据。阴极极化曲线测试参数为:从开路电位开始向负方向扫描0.8 V,扫描速率为0.001 V/s,灵敏度为1×10-6 A/V。电化学阻抗谱测试参数为:以开路电位为初始电位,扰动电位0.005 V,频率范围105~10-2 Hz。采用VEGA 3型扫描电镜 (SEM) 分析样品表面微观形貌,采用SEM配套能谱仪 (EDS) 分析表面元素成分及含量。

图1   薄液膜腐蚀试验装置示意图

Fig.1   Schematic drawing of the corrosion test apparatus beneath thin electrolyte layer

2 结果与讨论

2.1 阴极极化曲线

利用自制薄液膜腐蚀试验装置,测量了不同浓度、不同液膜厚度 (含全浸) 下镀镉4130钢的阴极极化曲线。图2给出了一组代表性数据 (浓度为25%),以分析其腐蚀特征。可以看出,镀镉4130钢阴极极化曲线具有明显的氧扩散控制特征,包含活化极化控制段 (I)、混合控制段 (II)、氧扩散控制段 (III) 以及析氢腐蚀段 (IV) 等4个阶段。由于甲酸钾溶液呈碱性 (浓度为100%的甲酸钾溶液pH值约为9),因此可推测腐蚀过程的主要阴极反应为:

O2+2H2O+4e4OH-(1)

同时也可看到,与标准的氧扩散控制腐蚀体系不同的是,该腐蚀体系阴极极化曲线在氧扩散控制段出现了平台下陷的现象,即出现了阴极极化电流密度随极化值增大而先减小后增大的过程,这一现象与腐蚀产物的生成有关[29]图3为实验前后镀镉4130钢表面微观形貌,实验所用镀镉层为松孔镉,表面存在大量的缝隙和孔洞。经阴极极化实验后,在镀层表面缝隙和孔洞处出现较多白色腐蚀产物,经EDS分析 (见图4) 应为Cd(OH)2或脱水后进一步形成的CdO。生成的腐蚀产物将缺陷与缝隙填充和覆盖 (图3b),对试样起到了一定的保护作用,极化电流减小,从而出现阴极极化曲线氧扩散控制平台下陷的现象。由此可初步推断腐蚀体系的主要阳极反应为:

CdCd2++2e(2)

Cd2++2OH-Cd(OH)2(3)

由于该体系的阴极极化曲线具有明显的氧扩散控制特征,其阴极极限扩散电流密度与阴极反应速率有一定的对应关系,并对材料最终的腐蚀速率产生影响。因此,可通过分析阴极极化曲线获得阴极极限扩散电流密度,作为比较阴极反应速率的依据之一。同时,结合腐蚀电位的变化情况,讨论溶液浓度和薄液膜厚度对材料腐蚀的影响。

图2   镀镉4130钢在不同厚度的25%甲酸钾薄液膜下的阴极极化曲线

Fig.2   Cathodic polarization curves of cadmium-plated AISI 4130 steel beneath different thickness thin liquid layers of 25% potassium formate solution

图3   镀镉4130钢实验前后的表面形貌

Fig.3   Surface topographies of cadmium-plated AISI 4130 steel before (a) and after (b) the test

图4   实验后试样表面EDS分析结果

Fig.4   EDS analysis results of the surface of the sample after the test

图5给出了镀镉4130钢试样腐蚀电位和阴极极限扩散电流密度随溶液浓度变化曲线。可以看出,在各种液膜厚度下 (包括全浸),镀镉4130钢的腐蚀电位都随溶液浓度升高而负移。在全浸和液膜较厚 (液膜厚度≥150 μm) 时,溶液浓度变化对阴极极限扩散电流密度影响不大;而在极薄液膜下 (液膜厚度为30和90 μm),阴极极限扩散电流密度受溶液浓度影响较大,阴极反应速率随溶液浓度的升高先降低后增大,在浓度约为25%处出现极小值。

图5   镀镉4130钢腐蚀电位与极限扩散电流密度随甲酸钾溶液浓度的变化

Fig.5   Variations of corrosion potential (a) and limited diffusion current density (b) of cadmium-plated AISI 4130 steel with the concentration of potassium formate solution

图6给出了不同浓度甲酸钾溶液中镀镉4130钢试样腐蚀电位和极限扩散电流密度随液膜厚度的变化曲线。可以看出,在稀溶液 (5%和10%) 中,随液膜厚度增大,直至全浸状态,自然腐蚀电位变化不大;而在较高浓度下 (尤其是甲酸钾溶液原液,100%),自然腐蚀电位随液膜厚度增大而负移,全浸时的腐蚀电位明显低于薄液膜状态下的。在全浸和液膜较厚 (液膜厚度≥240 μm) 时,液膜厚度变化对镀镉4130钢的阴极极限扩散电流密度影响不大;但随着液膜厚度进一步减薄,阴极极限扩散电流密度随液膜厚度减小而快速增大,也就是说薄液膜下镀镉4130钢的阴极反应速率高于全浸时的,且随液膜厚度减小阴极反应速率呈增大趋势。

图6   镀镉4130钢腐蚀电位与极限扩散电流密度随薄液膜厚度的变化

Fig.6   Variations of corrosion potential (a) and limited diffusion current density (b) of cadmium-plated AISI 4130 steel with the thickness of the thin electrolyte layer

2.2 电化学阻抗

图7为镀镉4130钢在不同厚度的25%甲酸钾薄液膜下的电化学阻抗谱。其他浓度下的数据具有类似的基本特征,受篇幅限制,此处未全部列出。

可以看出,Nyquist图中出现了明显的容抗弧和Warburg阻抗,表明镀镉4130钢在甲酸钾溶液薄液膜下的腐蚀过程受电荷转移和物质扩散共同控制;随着液膜的减薄,扩散过程对镀镉4130钢腐蚀过程的影响逐渐明显,这可能是液膜厚度的降低,抑制了活性物质在电极溶液间的扩散和吸/脱附过程[30]。在Bode图中,镀镉4130钢在薄液膜下的相位角θ均小于-45°,说明在薄液膜下试样表面的电流分布不均匀[15],这与松孔镉镀层表面多孔粗糙有关。

经分析,体系阻抗谱可用图8所示的简化等效电路进行拟合分析。其中,Rs为两个电极之间的溶液电阻;CPE为常相位角元件;Zw为Warburg阻抗,代表扩散阻力;Rt为电荷转移电阻,由阳极反应和阴极反应的电荷转移电阻组成,电荷转移电阻的倒数 (1/Rt) 可以表征腐蚀速率大小。表1给出了EIS曲线拟合得到的部分电化学参数值。根据表1数据,绘制Rs与薄液膜厚度的变化关系如图9所示,1/Rt与液膜厚度变化关系如图10所示。

图9可知,当液膜较厚时 (≥240 µm),溶液电阻与全浸相当,液膜厚度变化对Rs影响不大;随着液膜厚度进一步减薄,Rs明显增大,且稀溶液中增大趋势更为显著。

图10可以看出,在稀溶液 (浓度≤25%) 中,镀镉4130钢腐蚀速率较低,且受液膜厚度影响较小;在高浓度的甲酸钾溶液 (50%和100%) 中,镀镉4130钢腐蚀速率较高,且受液膜厚度影响显著,腐蚀速率随液膜厚度减小呈先增大后减小的变化趋势,在液膜厚度约为150 µm时出现极大值。

在全浸状态下,腐蚀过程受阴极氧扩散控制,通过溶液到达试样表面附近的氧含量较低,1/Rt较低,阴极反应速率较低 (此时阴极极限扩散电流密度亦较低,见图6b);同时阳极反应产物迁移容易,腐蚀速率较低。在薄液膜条件下,随着液膜厚度减小,一方面,试样表面附近氧浓度逐渐增加,阴极极限扩散电流密度增大,阴极反应速率加快,有加速腐蚀的作用;另一方面,随着液膜减薄和腐蚀加速,腐蚀产物Cd(OH)2增加,并覆盖在优先腐蚀的镀层缺陷和裂纹处 (腐蚀活性点),在薄液膜条件下,腐蚀产物的迁移更加困难,增大了阳极反应阻力,有抑制腐蚀的作用。可见,液膜减薄对阴极过程和阳极过程带来不同的影响,这种影响在不同浓度的甲酸钾溶液中又表现出不同的作用规律。在稀溶液中,体系腐蚀电位较正 (图5a和6a),所有液膜厚度下腐蚀速率都较低,液膜厚度变化对阴极过程和阳极过程的影响相当,且都不明显,腐蚀速率都较低。在高浓度的甲酸钾溶液中,体系腐蚀电位较负 (图5a和6a),腐蚀速率较高;在液膜较厚时,液膜减薄对阴极过程加速的影响大于对阳极过程抑制的影响,腐蚀速率随液膜减薄而增大;当液膜较薄时,液膜减薄对阳极过程抑制的影响大于对阴极过程加速的影响,腐蚀速率随液膜减薄而降低。因此,镀镉4130钢在甲酸钾溶液薄液膜中的腐蚀速率明显高于全浸状态下的,液膜厚度约为150 µm时腐蚀速率最大;甲酸钾溶液浓度越高,镀镉4130钢腐蚀越严重,且受液膜厚度影响越明显。这也正是现场应用的除冰液虽然都通过了ASTM F1111[9]和MHT 6088-2012[10]规定的腐蚀性测试,仍然造成飞机零部件表面镀镉层腐蚀的重要原因之一,因为现有的这两个标准都没有考虑薄液膜状态下镀镉层的腐蚀行为。

图7   镀镉4130钢在不同厚度的25%甲酸钾溶液薄液膜下的电化学阻抗谱

Fig.7   Nyquist (a) and impedance module (b) and phase angle (c) plots of cadmium-plated AISI 4130 steel beneath different thickness thin electrolyte layers of 25% potassium formate solution

图8   腐蚀体系的等效电路模型

Fig.8   Equivalent circuit model of the corrosion system

表1   EIS拟合得到的腐蚀体系部分参数值

Table 1   Fitting values of EIS for the corrosion system

Concentration of potassium formateThickness of layer / μmRsΩcm2RtΩcm2
5%30245.31002.0
90106.1833.9
15086.61101.2
24033.4934.3
50013.1945.7
1000011.01172.0
10%30177.6976.7
9089.51069.6
15065.6895.7
24035.1980.3
50010.1835.4
100009.3831.0
25%3071.6852.7
9067.7905.6
15035.01003.0
24027.4716.0
50019.0801.5
100005.3867.5
50%3053.5535.2
9043.7486.3
15020.6310.5
24019.7453.9
5006.5631.4
100003.5747.0
100%3041.2414.3
9039.6357.4
15027.6335.8
24018.3491.5
5008.6568.0
100002.4669.9

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图9   溶液电阻随薄液膜厚度的变化

Fig.9   Variations of solution resistance with the thickness of the thin electrolyte layer

图10   1/Rt随薄液膜厚度的变化

Fig.10   Variations of 1/Rt with the thickness of the thin electrolyte layer

3 结论

(1) 镀镉4130钢在甲酸钾溶液薄液膜下的Nyquist谱由高频容抗弧和低频Warburg阻抗组成,腐蚀过程主要受氧扩散控制,薄液膜下腐蚀产物沉积对腐蚀过程产生较大影响。

(2) 在全浸和液膜较厚 (≥240 μm) 时,液膜厚度变化对阴极极限扩散电流密度和溶液电阻影响不大;液膜较薄时,阴极极限扩散电流密度和溶液电阻随液膜厚度减小而增大,薄液膜下镀镉4130钢腐蚀速率高于全浸时的。

(3) 在低浓度 (≤25%) 甲酸钾溶液中,镀镉4130钢腐蚀速率较低,腐蚀电位和腐蚀速率受液膜厚度影响不大;在高浓度甲酸钾溶液中,镀镉4130钢腐蚀速率较高,腐蚀电位随液膜厚度减小而正移,腐蚀速率随液膜厚度减小先增大后减小,在液膜厚度约为150 µm时出现极大值。

The authors have declared that no competing interests exist.


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