金属Zn由于其优越的腐蚀性能和相对低廉的价格而广泛应用于钢铁材料的腐蚀保护^[1-4]。关于Zn在室内和户外环境下的大气腐蚀研究已经有较多报道^[5-8]。在早期,Anderson^[9]提出影响Zn大气腐蚀速率的主要因素分别是水的酸度,下雨的频率和干燥速率。Quintana等^[10]调查了Zn的腐蚀行为与温度-湿度的关系,发现温度-湿度在Zn的腐蚀过程中起着重要作用。而大气污染物对金属的腐蚀过程同样有着明显的影响^[11-16]。Castaño等^[17]发现单单是NO₂对Zn的腐蚀过程几乎是没有影响的,而NO₂和SO₂在一起作用时,因为NO₂的作用,SO₂氧化成硫酸,Zn的腐蚀速率会加快。Chen等^[18]总结了台湾不同大气环境下Zn的腐蚀,得出腐蚀产物ZnO,Zn₅(OH)₆(CO₃)₂会抑制Zn在Cl^-环境的进一步腐蚀。然而,在实际生产中,金属材料还存在一些特殊的服役环境。例如,在电网中的输变电设备以及电子设备周围都存在着电场。

近年来,电场对金属腐蚀的影响越来越受到关注^[19-22]。Huang等^[23]研究了直流电场作用下Cu在薄液膜中的腐蚀行为,结果显示,直流电场的存在使得薄液膜体系下Cu的腐蚀速率减缓。电场对Cu腐蚀的影响归结为电场对离子迁移以及氧化膜破坏的影响。本课题组^[24]研究了直流电场下碳钢的腐蚀行为,指出电场通过改变碳钢腐蚀产物的结构与组成进而促进了碳钢腐蚀速率的提高。Yuan等^[25]报道了NaCl体系下电场对于Zn电化学过程的影响,表明直流电场对于Zn的电化学影响归结为电位负移,阴极极化电流的提高,这些影响可以加速金属腐蚀的阴极过程。Yuan等^[26]的另一篇报道指出输电杆塔在高压输电线周围的部分金属部件,由于受电场作用腐蚀加剧。

目前,直流电场对于金属材料在大气环境下的电化学反应过程和腐蚀产物的影响机理仍然有待研究,包括在较长周期内电场对金属大气腐蚀的影响机制。本实验的目的是为了阐释在一定的腐蚀阶段内直流电场对金属Zn腐蚀行为的影响及其可能的机制。实验采用自制模拟存在直流电场的工业大气腐蚀环境装置,同时结合失重法和电化学极化曲线进行Zn的腐蚀行为测试。另外,通过X射线衍射(XRD) 和扫描电镜 (SEM) 技术研究直流电场对Zn腐蚀产物的组成与结构的影响。

1 实验方法

金属纯Zn的主要成分 (质量分数,%) 为：Zn 99.95,Pb 0.014,Fe 0.009,Cu 0.008,Cd 0.012, Sn 0.003,Al 0.002,P 0.001,S 0.001。线切割成直径为30 mm、厚度为2 mm的圆形Zn片,样品表面用SiC砂纸逐级打磨至2000#,用去离子水冲洗,再用乙醇溶液超声清洗,吹干,称重 (精确到0.1 mg)。如图1所示,将样品用树脂封装在一个有机玻璃制的环状圆圈中,并在圆圈中注入体积约9 mL的溶液。为了模拟工业大气环境 (SO₄^2-),溶液为50 mmol/L的ZnSO₄溶液。溶液中Zn²⁺的引入是为了获得更多的Zn离子,加速腐蚀产物的生成。溶液均由分析纯的化学试剂配制而成。需要注意的是配制的溶液应尽快使用,以防止沉淀生成。

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图1   基体样品示意图

Fig.1   Schematic diagrams of substrate specimen

自制的实验箱 (材料为全称PMMA) 用来进行温度与相对湿度的调控。如图2所示,两块矩形板分别为平台1和平台2。空白对比样品放置在平台1 (没有电场),另一个平台用来放置3对不锈钢电极板 (上下垂直各一个),每对电极板间的垂直距离为5 cm。高压电源设备 (DC,LSL-BI,China) 用来产生恒定的高压,高压经过分压器获得不同的电压 (5,10和20 kV) 分别接在3对电极板上,相对应地,3对电极板间的场强分别为100,200 和400 kV/m。另外,需要指出的是,在底部的电极板通过铜线与地线相连,从而模拟电网设备金属部件所处的直流电场环境。

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图2   模拟工业环境中直流电场作用下的实验装置图

Fig.2   Schematic diagrams of experimental device in simulated industrial environment with the DC electric field

在实验装置的底部放置一个具有温控系统的加热垫,给装置提供稳定的温度 (28±2) ℃。并且在垫子上面放置一个水槽,水-甘油混合物以3:1的比例混合注入水槽从而维持实验箱的相对湿度 (60%±1%)。为了避免发霉,放一些CuSO₄到水-甘油混合物中,同时在实验箱内放置一个干湿球温度计用来监测实验箱内的温湿度。

当实验箱中的温湿度稳定后,将待实验的样品放置到平台1的电极板表面,每个类型样品都有3个平行样。另外,空白样品都放置于平台2。需要指出的是,实验过程中ZnSO₄溶液随着时间的推移会蒸发减少,为了避免离子浓度的变化带来的影响,定期补充一定量的去离子水。实验分别在进行到第7,12,20和30 d时,将样品从实验箱中取出,倾倒样品中剩余溶液,样品中腐蚀产物用去离子水清洗,然后用无水乙醇去水化,在真空干燥箱中设定50 ℃烘干24 h。平行的样品中,一组用于失重测试,另一组用于电化学测试。用于电化学测试的样品还需放入实验箱进一步进行实验。

失重测试基于ISO 8407-1991。去除样品的塑料外壳 (PMMA),将样品表面腐蚀产物用刀片仔细除去,剩余的腐蚀产物在溶液 (85 mL氢碘酸+915 mL去离子水,25 ℃) 中通过化学反应除去,接着经过酒精、去离子水冲洗,吹干,称重。与此同时,准备3组未被腐蚀的样品,经由同样的清洗过程,通过比较清洗前后的重量差,可以得出因为清洗过程造成的重量损失。3组平行样均称重获得失重值,然后取平均值。

动电位极化曲线测试采用Solartron SI 1280电化学工作站。采用三电极体系,Zn样品为工作电极,Pt网为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。所有电位均是相对于SCE。电化学测试开始之前,工作电极先浸入0.35%(质量分数)NaCl溶液一段时间,使开路电位保持稳定;动电位极化曲线扫描范围是从-70~70 mV (相对于开路电位),扫描速率是0.167 mV/s;电化学测试在室温 (25±0.1) ℃条件下进行。测量数据采用Corshow软件 (科思特,武汉) 对极化曲线进行拟合。

采用D8 Advance XRD表征Zn的腐蚀产物的组成。扫描角度范围2θ为5°~90°,扫描速率是2°/min。采用SEM (SU1500) 表征Zn表面腐蚀产物的微观形貌。

2 模拟工业大气环境下Zn的腐蚀过程

2.1 失重测试

图3为不同电场强度下,金属Zn在ZnSO₄溶液中的腐蚀失重值随时间的变化关系。可以看出,在没有电场时,样品失重值总体上随着腐蚀时间的推移慢慢增加。在实验初期,样品失重值的变化相对较小,到了20~30 d,腐蚀失重增幅变大,总体而言,在无电场环境下的金属Zn的失重值随时间增幅较小。而当金属Zn置于直流电场环境时,失重值随时间增幅明显,尤其是电场强度为200和400 kV/m时,失重值随时间显著增加。同时可见,在直流电场环境下,腐蚀初期阶段金属Zn的失重值增幅较缓,随着时间的推移至腐蚀中后期,腐蚀失重增幅明显高于没有电场的情形。综上,金属Zn无论在有无电场环境时,腐蚀初期的失重值增幅都不明显,随着腐蚀时间的推移,直流电场环境下的腐蚀失重值明显大于无电场环境下的值,并且在一定时间内,直流电场强度越大,失重值增幅越高。从图中还可以清晰地看出,在腐蚀初期,无论在何种电场环境下,腐蚀失重值都较低,到了腐蚀中后期,失重值慢慢增大,尤其是在强电场环境下,这说明直流电场加速了金属Zn的腐蚀速率。

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图3   模拟工业环境不同暴露时间下Zn的腐蚀失重与直流电场强度的函数关系

Fig.3   Mass loss of zinc as a function of DC electric field intensities in simulated industrial environment under various exposure time

2.2 电化学测试

图4为不同直流电场环境下Zn样品在不同实验时间后的极化曲线。拟合解析得到表1所示的各参数值。可以看出在实验初期 (7 d),不同电场环境下Zn的腐蚀电流密度值 (I_corr) 相对较低,且在初期直流电场强度对I_corr的影响较小。随着时间的延长,在同一电场条件下的I_corr均逐渐上升。到第20和30 d时,同一直流电场环境下的I_corr都呈现越来越大的趋势。即随着腐蚀时间的增加,金属Zn的腐蚀速率也在不断增加。值得注意的是,无论是在腐蚀的初期还是中后期,时间一定时,暴露于电场环境下金属Zn的I_corr均大于空白环境下的。并且直流电场强度越大,I_corr越大。

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图4   在不同直流电场环境下不同暴露时间的Zn样品的腐蚀极化曲线

Fig.4   Polarisation curves of zinc under various DC electric field intensities after exposured for 7 d (a), 12 d (b), 20 d (c) and 30 d (d)

2.3 腐蚀产物的表征

图5~8分别为暴露在不同直流电场强度下,腐蚀时间为7,12,20和30 d的Zn腐蚀产物的XRD谱。图5是Zn样品在第7 d的腐蚀产物的XRD谱。

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图5   暴露在不同直流电场条件下7 d的Zn腐蚀产物XRD谱

Fig.5   XRD patterns of corrosion products of zinc after exposed for 7 d under different DC electric field intensities

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图6   暴露在不同直流电场条件下12 d的Zn腐蚀产物XRD谱

Fig.6   XRD patterns of corrosion products of zinc after exposed for 12 d under different DC electric field intensities

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图7   暴露在不同直流电场条件下20 d的Zn腐蚀产物XRD谱

Fig.7   XRD patterns of corrosion products of zinc after exposed for 20 d under different DC electric field intensities

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图8   暴露在不同直流电场条件下30 d的Zn腐蚀产物XRD谱

Fig.8   XRD patterns of corrosion products of zinc after exposed for 30 d under different DC electric field intensities

根据JCPDS数据库,衍射峰出现在2θ≈19.5°,21.5°,30.5°,意味着Zn(OH)₂ (PDF：20-1436) 的存在。ZnO (PDF：36-1451) 的衍射峰在2θ≈34.5°,68°,69°。Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ (PDF：72-1100) 衍射峰出现在2θ≈27.8°,36°,54°。2θ≈24.5°,38.5°,54°的衍射峰对应着Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O (PDF：39-0688)。观察图5可见,随着直流电场强度的增加,腐蚀产物的组成并没有发生变化,ZnO,Zn(OH)₂,Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O依然是主要的腐蚀产物。也就是说,直流电场的引入并没有改变金属Zn的主要腐蚀产物组成。随着直流电场的引入,对应ZnO和Zn(OH)₂的衍射峰强度明显小于空白环境下的情况,并且随着电场强度的增加,对应ZnO和Zn(OH)₂的衍射峰强度在不断减弱。与之相反地是对应着Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O的衍射峰的峰强在空白环境下明显低于电场环境下的情况。随着直流电场强度的不断增加,衍射峰不断增加。这就意味着直流电场的存在抑制了ZnO和Zn(OH)₂的生长,促进了Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O的生长。随着时间延长,到第12 d时,对比第7 d相应的电场环境,可见在空白条件下,各主要反应产物衍射峰均有所增长。而暴露在电场环境时,Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O的衍射峰增幅明显,ZnO和Zn(OH)₂的衍射峰没有显著的变化。在第20和30 d时,可见同样的情况,即空白条件下,随着腐蚀时间的推移,各主要腐蚀产物量都有提高,引入电场后,产物Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O增长明显,而ZnO和Zn(OH)₂变化不大。从而可以明显地看出直流电场主要是促进了产物Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O的生长。

2.4 腐蚀产物的形貌分析

图9~11呈现了不同时间段不同电场环境下Zn表面的典型腐蚀产物SEM像。图9是第7 d的腐蚀产物形貌。可以看出,没有暴露在电场环境下时,在Zn的表面观察到许多凝胶状的腐蚀产物 (见图中A1处)。当电场强度达到100 kV/m时,凝胶状的腐蚀产物区域面积减少,而六角边形的腐蚀产物数量增加 (见图中B1处)。结合文献报道^[27-29],凝胶状的腐蚀产物主要是Zn(OH)₂和ZnO,而六角边形腐蚀产物主要为Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O。当直流电场强度增加到200 kV/m,凝胶状的Zn(OH)₂和ZnO的数量进一步减少,而Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O大量生成。随着直流电场强度由200 kV/m增至400 kV/m,凝胶状的腐蚀产物越来越少,而Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O和Zn₅(OH)₆(CO₃)₂却生成得越来越多 (图9d)。总体来说,直流电场的存在抑制了Zn(OH)₂和ZnO的生成,却促进了Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O和Zn₅(OH)₆(CO₃)₂的形成。当腐蚀进行到第20和30 d时,在空白条件下,相较于第7 d,凝胶状的腐蚀产物进一步生成,相应的六角边形的腐蚀产物也有所增加。但引入直流电场后,六角边形的Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O和Zn₅(OH)₆(CO₃)₂明显增加,Zn(OH)₂和ZnO则大为减少。随着场强慢慢增至400 kV/m,几乎没有凝胶状的腐蚀产物,六角边形的产物越来越多,个体面积也越来越大,如图10d,11c和d所示。综合以上分析可见,在空白条件下,随着实验时间的延长,Zn的主要腐蚀产物都在增长,当引入直流电场环境时,六角边形的产物Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O和Zn₅(OH)₆(CO₃)₂却加速生长,而凝胶状的Zn(OH)₂和ZnO的生长过程受到抑制。

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图9   暴露至第7 d时不同直流电场强度环境下Zn表面腐蚀产物的SEM像

Fig.9   SEM images of products formed on zinc after exposed for 7 d under different DC electric field intensities; (a) 0 kV/m, (b) 100 kV/m, (c) 200 kV/m, (d) 400 kV/m

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图10   暴露至第20 d时不同直流电场强度环境下Zn表面腐蚀产物的SEM像

Fig.10   SEM images of products formed on zinc after exposed for 20 d under different DC electric field intensities; (a) 0 kV/m, (b) 100 kV/m, (c) 200 kV/m, (d) 400 kV/m

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图11   暴露至第30 d时不同直流电场强度环境下Zn表面腐蚀产物的SEM像

Fig.11   SEM images of products formed on zinc after exposed for 30 d under different DC electric field intensities; (a) 0 kV/m, (b) 100 kV/m, (c) 200 kV/m, (d) 400 kV/m

3 讨论

3.1 无电场存在时Zn的腐蚀产物的形成

如前文所述,失重实验表明,在没有电场存在时样品失重值随着腐蚀时间的进行逐渐增大。电化学测试结果显示,无电场存在时的腐蚀电流密度值较电场存在时的低。说明在无电场情况下,金属的腐蚀速率相对较小。同时通过XRD谱可见,在无电场条件下,随着腐蚀时间的进行,各主要腐蚀产物衍射峰均有所增长。在大气环境中,Zn(OH)₂,ZnO,Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O是主要的腐蚀产物。Zn(OH)₂和ZnO这两种腐蚀产物都是凝胶状结构,这种结构特点使得腐蚀性离子很难入侵基体表面。与之相对应的是,Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O的结构是六角边形。当大量六角边形产物聚集在一起时,许多孔洞将会出现。这种疏松的结构特点可以加速外界腐蚀性离子的入侵,从而加快Zn的腐蚀。

3.2 直流电场存在时Zn的腐蚀产物的形成

由图3失重数据可知,随着腐蚀时间的推移,直流电场环境下的腐蚀失重值明显大于无电场环境下的,并且腐蚀时间一定时,直流电场强度越大,腐蚀失重值越高,也就是说直流电场的存在加速了Zn的腐蚀。另外,由极化曲线拟合得到的I_corr在时间一定时随着直流电场强度的增加而提高,同样说明了直流电场强度越强,Zn的腐蚀速率越大。从XRD分析中可知,随着直流电场的引入,对应ZnO和Zn(OH)₂的衍射峰强度明显小于空白环境下的情况,并且随着电场强度的增加,对应ZnO和Zn(OH)₂的衍射峰强度在不断减弱。与之相反地是对应着Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O的衍射峰的峰强在空白环境下明显低于电场环境下的。随着直流电场强度的不断增加,衍射峰不断升高。这就意味着直流电场的存在抑制了ZnO和Zn(OH)₂的生长,促进了Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O的生长。根据SEM像分析,在直流电场作用下,大量六角边形Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O生成。结合XRD和SEM分析可得,直流电场促成了腐蚀产物由Zn(OH)₂转变为Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O,间接促成了Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O的生长。由于腐蚀产物ZnO和Zn(OH)₂结构相对致密,Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O则显得相对疏松,可以推知,随着直流电场的引入,腐蚀产物变得越来越疏松,使溶解氧更容易扩散到基体表面从而加速阴极还原过程。总的来说,基于失重,电化学测试,XRD和SEM技术分析,有理由相信直流电场环境下随着腐蚀时间的不断进行,Zn的腐蚀速率越大,且场强越大,腐蚀越严重。

3.3 有/无直流电场存在时Zn的腐蚀机理

基于以上实验结果,提出在直流电场环境下Zn的腐蚀机理模型。图12是有无电场时,Zn腐蚀产物以及离子分布示意图。图12a是无电场环境下的情形。ZnO,Zn(OH)₂与SO₄^2-,还有溶解在溶液中的CO₂发生反应,腐蚀产物ZnO,Zn(OH)₂,Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O和Zn₅(OH)₆(CO₃)₂在溶液中均匀地分布。随着腐蚀时间的进行,各腐蚀产物不断生成,随机分布在基体表面。这些腐蚀产物抑制了Zn的进一步腐蚀。图12b是电场存在时的情形。随着直流电场的引入,阴离子在电场作用下迁移到溶液层的上部,相应地,阳离子迁移到基体/溶液界面。Dai等^[24]指出直流电场打破了溶液/电极界面离子间的共存。阴离子远离溶液/电极界面会使得腐蚀产物结构变得更加疏松。

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图12   模拟工业环境下,Zn的腐蚀产物以及离子分布示意图

Fig.12   Schematic illustration of the distribution of ions and corrosion products in simulated industrial environment without (a) and with (b) DC electric field

在图12b中,Zn样品在直流电场环境下,随着腐蚀过程的进行,Zn²⁺扩散到溶液上层与OH^-发生反应,在区域1处生成Zn(OH)₂。随后,迁移到液面上部的SO₄^2-与Zn(OH)₂发生反应,大量的Zn(OH)₂随着反应消耗掉,同时伴随着六角边形的Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O在区域1形成。根据前人的研究^[30],Zn(OH)₂和ZnO的腐蚀产物层较为致密。Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O相较Zn(OH)₂在结构上是疏松的。另外,在电场作用下,OH^-将从基体/溶液界面迁移到溶液层上方。根据热力学原理,OH^-从基体/溶液界面迁移出去,有利于氧的还原过程,且电场强度越高,越有利于这一过程的实现。

另外,在无电场环境下,腐蚀产物ZnO,Zn(OH)₂,Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O和Zn₅(OH)₆(CO₃)₂在溶液中是自然地随机分布。许多凝胶状腐蚀产物Zn(OH)₂和ZnO以及一些六角边形的Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O混杂覆盖在基体表面,所以,溶解氧和腐蚀性离子很难进入Zn的基体,抑制了Zn的腐蚀过程。相反地,直流电场存在时,由于电场的作用,SO₄^2-和OH^-迁移到溶液层的上方,大量的Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O在远离基体/溶液界面的区域1形成。因此,腐蚀产物的形成区域远离了基体/溶液界面 (如图12b)。因此,由于沉积在基体底部的腐蚀产物很少,基体活性高,有利于Zn的阳极溶解过程的进行。加快了Zn的进一步腐蚀。随着直流电场强度的不断提高,上述过程越容易进行,Zn的腐蚀也越来越严重。

4 结论

(1) 直流电场的存在加速了Zn的腐蚀。经分析,直流电场的存在使得OH^-加速迁移到溶液/电极界面,导致阴极还原反应加快。

(2) SO₄^2-和OH^-也受电场影响迁移液膜上部促进了大量的Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O在溶液中产生。疏松的腐蚀产物Zn₄SO₄(OH)₆5H₂O有助于溶解氧扩散到基体表面,有利于阴极还原过程的进行。

(3) 由于腐蚀产物的形成区域远离基体,Zn的阳极溶解反应加快。因此,Zn基体表面的阴极过程和阳极过程由于直流电场的作用而加快,从而促进了Zn的腐蚀。

The authors have declared that no competing interests exist.