蒋秀
, 宋晓良
JIANG Xiu, SONG Xiaoliang
中图分类号: TE988.2
文章编号: 1005-4537(2017)04-0375-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-05-20
网络出版日期: 2017-08-15
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
作者简介:
作者简介 蒋秀,女,1976年生,博士,高级工程师
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摘要
采用接触角、pH值和粘度测量等方法研究了40% (质量分数) 乙二醇对CO2饱和的3.5% (质量分数) NaCl溶液及其凝结液性质的影响,采用失重、电化学和扫描电镜等方法研究了40%乙二醇对X65钢管道顶部气相和管道底部液相腐蚀行为的影响。结果表明：在常压、35 ℃条件下,40%乙二醇增加了CO2饱和的3.5%NaCl溶液及凝结液与X65钢表面的接触角、pH值及粘度;在3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中,管道顶部的凝结液pH值均明显低于管道底部溶液;40%乙二醇加速了液相腐蚀产物膜的形成,降低了X65钢管道底部的均匀腐蚀速率,促进了管道底部发生小孔腐蚀;乙二醇对X65钢管道顶部的均匀腐蚀速率未造成明显影响,但加速了小孔腐蚀的发生。
关键词：
Abstract
The effect of 40% (mass fraction) ethylene glycol on the performance of CO2 saturated 3.5% (mass fraction) NaCl solution and relevant condensates was assessed by measurements of contact angle, pH and viscosity. Effect of 40% ethylene glycol on both top of line corrosion and bottom of line corrosion for X65 mild steel pipeline was investigated by means of weight loss, electrochemical method and scanning electron microscopy (SEM). Results indicated that contact angle, pH and viscosity of 3.5%NaCl solution saturated by CO2 and relevant condensates were increased due to the incorporation of 40% ethylene glycol at 35 ℃ and 1 atm. In the presence of solution of 3.5%NaCl or 3.5%NaCl+40% ethylene glycol, the pH value of the condensates formed on the top of line was lower than that on the bottom of pipeline. Due to the addition of 40% ethylene glycol to 3.5%NaCl solution, the deposition of corrosion products and pitting corrosion were accelerated, while the general corrosion rate of the bottom of pipeline was decreased. In fact, the general corrosion rate of the top of line for X65 mild steel pipeline was not obviously affected by 40% ethylene glycol, but the pitting corrosion was speeded up.
Keywords：
天然气水合物是由甲烷、乙烷等烃类气体分子和水分子在低温、高压下形成一种白色、琥珀色或暗褐色的,不具有固定化学计量的笼形晶体化合物。天然气水合物在晶核生长到一定尺寸后体积会迅速增加,减少集输管道流通面积,严重时可能导致管道涨裂,影响天然气集输管道安全运行。20世纪以来,天然气工业发展迅猛,操作压力不断升高,经常出现天然气水合物堵塞管线和设备的情况。
传统防止和消除天然气水合物生成的方法是注入甲醇、乙二醇等醇类,通过改变水合物生成的相平衡条件来抑制水合物生成。国内/外发生了一些由于添加甲醇或乙二醇导致的天然气集输管道腐蚀穿孔事故[1-8]。这些事故的共同特征是：(1) 均为酸性气田;(2) 均添加了甲醇或乙二醇;(3) 局部小孔腐蚀导致管道泄漏,腐蚀大多发生在管道顶部;(4) 泄漏发生时,集输管道的使用年限均低于10 a,有的管道一年半即发生了穿孔泄漏;(5) 所有的管道都采用了添加缓蚀剂的腐蚀控制措施。以上事故的分析表明：所有天然气集输管道的泄漏都与添加甲醇或乙二醇有关,甲醇或乙二醇促进了腐蚀穿孔的发生。Kvarekval等[7,8]在实验研究中也发现在含H2S的乙二醇环境,碳钢发生了明显的均匀腐蚀和局部腐蚀。Yaakob等[9]研究表明,在含H2S的环境,乙二醇对碳钢的均匀腐蚀速率没有明显影响,但促进了局部腐蚀的发生;若存在S的沉积,碳钢的均匀腐蚀和局部腐蚀速率均有明显增加。
上述事故案例和实验研究结果均与含H2S的腐蚀环境体系有关,只含CO2的天然气集输管道是否就不会发生由甲醇或乙二醇导致的腐蚀问题,到目前尚未有关于这方面的报道,有待经过研究进行证实。另外,目前碳封存技术是国际上降低CO2排放的一项热点技术,CO2管道运输中也可能存在由于CO2的净化处理技术限制或净化不达标等原因导致CO2中含水的情况,也需要通过添加甲醇或乙二醇来避免形成水合物。与乙二醇相比,甲醇的闪点低 (11 ℃)、挥发性高,因此,从安全性及经济性角度考虑,新开发的气田更趋向于使用乙二醇作为天然气水合物抑制剂[10]。本文研究了35 ℃下,乙二醇对X65钢在CO2饱和的3.5% (质量分数) NaCl溶液中腐蚀行为的影响,以期为添加乙二醇作为水合物抑制剂的只含CO2的天然气集输管道和CO2输送管道的腐蚀与防护提供理论依据。
实验材料为X65钢,其化学成分 ( 质量分数) 为：C 0.115,Si 0.18,Mn 1.49,P 0. 012,S 0.004,Ni 0.012,Cu 0.013,V 0.036,Nb 0.047,Ti 0.015,Fe余量。实验温度为35 ℃,压力为常压,溶液为不添加和添加40% (质量分数) 乙二醇的3.5%NaCl溶液。实验前,通CO2去除溶液中的O2,然后采用HCl溶液或NaOH溶液调节实验溶液的pH值为5.5,实验过程中持续通CO2,实验周期约为24 h。由于乙二醇的挥发必然影响水在管道的凝结行为,因此,在天然气输送管道中添加乙二醇作为天然气水合物抑制剂可能对管道的顶部和底部均造成影响。为了模拟水及乙二醇在天然气管道顶部的凝结行为及溶液对管道底部的腐蚀行为,特设计了一套适用于含挥发性物质的测量系统 (图1) ,既可以用于管道顶部的凝结行为研究,又可以用于腐蚀模拟研究[11]。在图1的测试系统中,前置容器和测试容器内的介质、温度、压力及出气量完全相同,可以保证在实验过程中测试容器内损失掉的挥发性介质可以由预容器提供等量补充,从而保证在整个实验过程中测试容器内的乙二醇浓度保持恒定,可准确模拟材料所处的腐蚀环境及腐蚀行为。
采用内窥镜观察位于测试容器顶部的试样表面水滴的凝结行为随时间的变化,研究乙二醇对水的凝结过程的影响。为了了解凝结液对管道顶部腐蚀的影响,收集了不同乙二醇含量条件下的凝结液,测量了凝结液的组成与pH值,以及在金属表面的接触角及溶液粘度。
为了模拟研究管道顶部和管道底部的腐蚀行为,在图1的测试容器内气相和液相分别悬挂2个尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的X65碳钢试样,在液相中浸泡1个暴露面积为1 cm×1 cm的X65碳钢电化学测试试样,所有试样工作表面依次经150#,400#和600#水磨砂纸打磨,丙酮中超声清洗,干燥。电化学测试采用Reference 600电化学工作站,采用三电极体系,试样为工作电极,Pt片为辅助电极,Ag/AgCl电极为参比电极。线性极化曲线的扫描速率为0.166 mV/s,扫描范围为相对于自腐蚀电位±10 mV。采用失重法和线性极化法获得金属的均匀腐蚀速率。实验后,金属表面的腐蚀产物膜清洗液配置及使用方法参照GB/T 16545-1996。采用带有能谱 (EDX) 分析功能的S3400N 型扫描电镜 (SEM) 观察试样表面形貌。
图2为35 ℃,常压下3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中测试容器顶部试样表面状态随实验时间的变化。顶部试样表面保持水平,但由于内窥镜拍摄呈一定角度,图中显示金属表面为倾斜的。可以看出：实验开始后10 min,在3.5%NaCl溶液中,金属表面未观察到明显的液滴,但可观察到金属表面已经出现了一层很薄的水膜,在环氧树脂部位观察到了小的液滴;在3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中,金属表面已经出现了明显的大液滴和小液滴,并且金属表面开始变黑。在3.5%NaCl溶液中,大约2.5 h后,左上角环氧树脂与金属试样表面的交界处形成了一个大的液滴,在金属表面中部可观察到1个大液滴和3个小液滴,在试样的右下角出现了小的液滴痕迹,并且金属表面已出现了明显的腐蚀痕迹;在约5 h后,金属表面中部大液滴和试样右下角的小液滴的位置未发生明显变化,但液滴直径变得更大,金属表面的液滴越来越多,在大液滴旁边出现了小液滴,金属表面还出现了液膜,腐蚀的痕迹越来越明显;21 h后,金属的左上角与环氧树脂的交界部位形成的液滴变得更大,在金属的左下角形成了新的液滴,由大液滴和小液滴形成了液滴群,金属表面腐蚀区域变得更大,腐蚀状况也变得更加严重。而在3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中,约3 h后,金属表面未观察到明显的液滴,但出现了液滴的轮廓,这可能是由于液滴下金属表面发生了腐蚀,并且液滴在重力作用下发生了滴落,金属表面仍存在液膜;大约5 h后,金属表面出现了液滴,并且腐蚀变得更加严重;约23 h后,金属表面出现了连续液滴和小液滴,液滴的轮廓已经消失,但腐蚀变得更加明显。
图2 在35 ℃下3.5%NaCl和3.5%NaCl+40%乙二醇溶液的气相中暴露试样表面液滴的凝结
Fig.2 Surface views of the electrode, showing water droplet formation during exposure in the gas phases of 3.5% NaCl solution (a, c, e, g) and 3.5%NaCl+40% ethylene glycol solution (b, d, f, h) at 35 ℃ for 10 min (a, b), 2.5 h (c), 3 h (d), 5 h (e, f), 21 h (g) and 23 h (h)
表1为在35 ℃、常压下,3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+ 40%乙二醇溶液及其凝结液的pH值、粘度及其与金属表面的接触角。可以看出,3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+40%乙二醇溶液与金属表面的接触角均比其凝结液低,pH值和粘度均高于其凝结液;乙二醇明显增加了溶液及凝结液与金属表面的接触角、pH值及粘度。
Table 1 pH, viscosity and contact angle on metal surface for 3.5%NaCl solution, 3.5%NaCl+40% ethylene glycol solution and their condensates
| Solution | Contact angledeg | pH | Viscosity mPas |
|---|---|---|---|
| 3.5%NaCl | 38.8 | 3.8 | 0.83 |
| Condensate of 3.5%NaCl solution | 43 | 3.6 | 0.77 |
| 3.5%NaCl+40% ethylene glycol solution | 60.1 | 5.09 | 2.25 |
| Condensate of 3.5%NaCl+40% ethylene glycol solution | 64.7 | 3.91 | 0.95 |
通过比较图2中3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+40%乙二醇溶液气相中暴露试样表面状态可知：在3.5%NaCl溶液中,实验10 min后,金属表面未观察到明显的液滴,只可观察到一层很薄的水膜;在3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中,实验10 min后,金属表面出现了明显的大液滴和小液滴;虽然在大气压下,水的沸点为100 ℃,而乙二醇的沸点为197.4 ℃,但在3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中水和少量乙二醇会共同凝结形成凝结液,这增加了凝结液与金属表面的接触角,导致金属表面出现了明显的大、小液滴。另外,无论溶液中是否含乙二醇,由于在管道顶部的凝结液pH值明显低于管道底部溶液,不利于管道顶部形成保护性腐蚀产物膜,因此,凝结液的pH值与接触角等的变化决定了管道顶部的腐蚀行为与底部的不同。
图3为在35 ℃、常压下,X65钢试样完全浸泡在3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中的腐蚀速率随时间的变化曲线。可以看出,X65钢在3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中的腐蚀速率明显低于在3.5%NaCl溶液中的,说明添加乙二醇后管道底部金属的均匀腐蚀有所降低。
图3 X65钢在35 ℃下3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中的腐蚀速率随时间的变化
Fig.3 Variations of corrosion rate of X65 mild steel with time in 3.5%NaCl solution and 3.5%NaCl+40% ethylene glycol solution at 35 ℃
图4为失重法测得的X65钢在常压、35 ℃下3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中气相和液相的均匀腐蚀速率。可以看出,X65钢在气相中的腐蚀速率明显低于液相中的,乙二醇导致气相中的腐蚀速率略有增加,但液相中的腐蚀速率明显降低。
图4 X65钢在35 ℃下含不同浓度乙二醇的3.5%NaCl溶液气相和液相中的腐蚀速率
Fig.4 Variations of corrosion rate of X65 mild steel in the gas and liquid phase with ethylene glycol concentrations in 3.5%NaCl solution at 35 ℃
图5为X65钢在常压、35 ℃下含不同浓度的乙二醇的3.5%NaCl溶液气相中的腐蚀形貌。可以看出,在3.5%NaCl溶液中,金属表面的腐蚀产物很薄,清洗腐蚀产物后金属表面未发生明显的腐蚀;而在3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中,金属表面存在明显的凝结液滴的痕迹,但腐蚀产物膜很薄,清洗腐蚀产物后,金属表面可观察到打磨的痕迹,这与金属的均匀腐蚀速率较低相吻合,但是金属表面存在明显的腐蚀坑。在气相,由于金属表面凝结的乙二醇对CO2腐蚀产物膜形成过程的影响,金属表面的腐蚀产物膜不均匀,诱发小孔腐蚀。
图5 X65钢在35 ℃下含不同浓度乙二醇的3.5%NaCl溶液气相中腐蚀24 h后的腐蚀形貌
Fig.5 SEM images of corrosion products (a, c) and metal surface after film removal (b, d) for X65 mild steel exposed in the gas phase of 3.5%NaCl solutions with 0% (a, b) and 40% (c, d) ethylene glycol at 35 ℃ for 24 h
图6为X65钢在常压、35 ℃下含不同浓度的乙二醇的3.5%NaCl溶液液相中的腐蚀形貌。可以看出：在3.5%NaCl溶液中,金属表面的腐蚀主要表现为均匀腐蚀,金属表面没有典型的FeCO3颗粒堆积,这与图4中较高的腐蚀速率相对应。X65钢表面的腐蚀产物膜主要是基体的铁素体腐蚀掉后,由于渗碳体 (Fe3C) 是电子的导体,不发生腐蚀而残留在金属表面所形成的。在3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中,金属表面形成了明显的腐蚀产物膜,呈现颗粒状及瘤状。比较可看出,乙二醇加速了腐蚀产物膜沉积,这可能与乙二醇增加了溶液的粘度 (见表1中数据) ,降低了CO2、HCO3-和Fe2+等在溶液中的扩散能力有关,导致Fe2+及CO32-在金属表面富集,促进腐蚀产物的形成,从而导致金属在溶液中的均匀腐蚀速率降低[12-14]。另外,从表1还可以看出：乙二醇增加了与金属表面的接触角及溶液pH值,降低了溶液润湿金属表面的可能性,也会导致均匀腐蚀速率的降低。因此,在溶液的粘度、pH值及与金属表面的接触角的共同作用下,乙二醇降低了金属的均匀腐蚀速率。清洗腐蚀产物后,金属表面存在明显的腐蚀坑,这可能与腐蚀产物膜在金属表面分布不均匀有关。这说明添加40%的乙二醇后,虽然均匀腐蚀速率有所降低,但促进了小孔腐蚀的发生。
图6 X65钢在35 ℃下含不同浓度的乙二醇的3.5%NaCl溶液液相中腐蚀24 h后的腐蚀形貌
Fig.6 SEM images of corrosion products (a, c) and metal surface after film removal (b, d) for X65 mild steel exposed in the liquid phase of 3.5%NaCl solutions with 0% (a, b) and 40% (c, d) ethylene glycol at 35 ℃ for 24 h
综上,在只含CO2的环境,乙二醇可导致X65碳钢管道发生顶部腐蚀和底部腐蚀穿孔,即只含CO2的天然气集输管道或CO2输送管道也可能出现添加水合物抑制剂乙二醇导致的管道穿孔现象。
图3和4均表明,X65钢在3.5%NaCl+40%乙二醇溶液液相中的均匀腐蚀速率较在3.5%NaCl溶液中的都有所降低。Smith等[13]认为乙二醇是一种特殊类型的缓蚀剂,对均匀腐蚀的抑制作用可以用乙二醇影响因子F来表示。F与乙二醇在水溶液中的浓度密切相关,经验公式表示如下：
其中,F为乙二醇影响因子,W为乙二醇与水溶液中水的质量分数之比。
根据式 (1) 计算不同乙二醇/水溶液的质量浓度条件下的F,见表2。当乙二醇含量为40%时,F为0.44,即均匀腐蚀速率降低了56%。根据图3和4可以看出,40%乙二醇对X65钢均匀腐蚀速率的降低为73.5%,这明显高于根据经验公式的预测结果。胡丽华等[14]在含50%乙二醇的腐蚀体系也获得了明显高于经验公式的预测结果,这说明F不仅与乙二醇的浓度有关,可能还与实验的温度、压力及实验溶液成份等有关。
表2 乙二醇影响因子随质量浓度的变化
Table 2 Variations of impact factor with ethylene glycol concentration
| Mass fraction of ethylene glycol / % | Water content% | Impact factorF |
|---|---|---|
| 0 | 100 | 1.00 |
| 10 | 90 | 0.84 |
| 30 | 70 | 0.57 |
| 40 | 60 | 0.44 |
| 50 | 50 | 0.33 |
| 70 | 30 | 0.15 |
| 90 | 10 | 0.03 |
(1) 在常压、35 ℃下,40%乙二醇增加了CO2饱和的3.5%NaCl溶液及其凝结液的粘度、pH值及与X65钢表面的接触角,加速了腐蚀产物膜的形成,降低了X65钢管道底部均匀腐蚀速率,但由于腐蚀产物在X65钢表面分布不均匀,促进管道底部发生小孔腐蚀。
(2) 在CO2饱和的3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+40%乙二醇溶液中,管道顶部的凝结液pH值均明显低于管道底部溶液的,不利于管道顶部形成保护性
腐蚀产物膜。在凝结液的pH值与接触角共同作用下,乙二醇对X65钢管道顶部均匀腐蚀速率未造成明显影响,但加速了小孔腐蚀的发生。
(3) 通过实验证实了即使在只含CO2的环境,乙二醇也可能导致X65钢管道的顶部和底部发生腐蚀穿孔。在水合物抑制过程中,应关注乙二醇对管道腐蚀穿孔的促进作用,采取相应的腐蚀控制措施。
The authors have declared that no competing interests exist.
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