材料的润湿性是物体表面的一个重要特征,在人们的日常与工农业生产中都发挥着重要的作用。润湿通常是指固体表面上的气体被液体取代的过程。常用接触角 (CA) 作为液体对固体润湿程度的判据,将CA<90°的表面称为亲液表面,把CA>90° 的表面称为疏液表面。特别地,CA=0°为完全润湿表面;CA=180°为完全不润湿表面。通过对实际运用中固体表面润湿现象的研究,人们提出了超亲液和超疏液的概念。当CA<5°时,固体表面为超亲液表面;当CA>150°时,固体表面为超疏液表面^[1-8]。自然界中许多动植物表面具有疏水疏油甚至是超疏水疏油的特性,比如荷叶、蝴蝶的翅膀、蝉的翼面和水黾的腿表面等。研究自然界动植物现有的超疏水表面结构,研究结构与性能之间的关系,对人工制备具有超疏水功能的表面有重要的意义^[9-15]。

固体表面的润湿性主要由其化学组成和表面形貌共同决定。通过在不同材料的表面构建合适的微观粗糙形貌,结合含有氟碳基团的低表面能物质进行表面修饰,可以在材料基底上获得性能不同的超疏水疏油表面^[16-18]。一般说来,在材料表面构建超疏水疏油表面可采用两步法,首先在材料表面构建合适的微观粗糙形貌,再利用氟硅烷等低表面能物质修饰粗糙表面^[19-21],从而达到表面超疏水疏油的目的,构筑表面不同的微观粗糙形貌可采用刻蚀法、水热法、电化学法等^[22-27]。

改变管线钢表面润湿性在管道运输领域具有广泛的应用前景。管线钢主要应用于原油与天然气的运输等,然而管道内表面容易受到腐蚀介质的破坏,影响管道的使用寿命。而通过在管线钢内表面上构建超疏水疏油表面,使其具有疏液和自清洁功能,减少与腐蚀介质的接触,可以有效地解决上述问题,还存在降低运输成本的可能。

本文通过混合酸液的刻蚀方法,成功地在X80管线钢表面制备出超疏水疏油表面,并通过电化学测试方法研究了双疏表面在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的耐蚀性能。

1 实验方法

实验采用X80管线钢作为研究对象,样品尺寸为20 mm×10 mm×3 mm,整个表面用环氧树脂固封后用抛光机打磨至完整地裸露一个表面。混酸溶液配置方法如下：在磁力搅拌的作用下,将20 mL双氧水和30 mL浓度为10 mol/L的尿素溶液缓慢的倒入80 mL去离子水中,然后加入70 mL浓度为25 mol/L的草酸溶液,再滴入若干滴丙三醇,最后依次加入700 μL硫酸和50 μL盐酸并搅拌均匀。以上所用的试剂纯度规格全部为分析纯。

将预处理过的X80钢试样放入酸性溶液中刻蚀一定的时间,刻蚀结束后取出,分别用蒸馏水和无水乙醇洗净、吹干备用。配制一定体积分数的十七氟癸基三乙氧基硅烷 (HFTTMS) 的乙醇溶液：使用移液枪量取45 μL的氟硅烷,注入到15 mL乙醇溶液中,然后超声分散20 min。将刻蚀后的试样浸泡在氟化液中修饰20 min,修饰结束后取出,放入60 ℃真空干燥箱中烘干30 min即可。

通过JC2000C1型接触角测量仪表征试样与去离子水、丙三醇、乙二醇和十六烷的接触角,每一种液体与试样的接触角测量5次,最后取平均值。通过JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察试样经过酸性刻蚀后的表面微观形貌。通过D8 ADVANCE 型X射线衍射仪 (XRD) 表征酸性刻蚀前后样品的化学组分。通过INCA Energy, Oxford135Ins 型能谱仪 (EDS) 和ESCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱 (XPS) 表征氟化处理前后样品表面化学成分及存在状态。通过CHI600E型电化学分析仪测试试样的动电位极化曲线。

2 结果与讨论

X80管线钢经过酸性刻蚀4 h后表面形貌如图1所示。可以看出,刻蚀后的表面交错分布着类似陨石坑状的凹陷和凸起,凹陷的外围呈圆环或者圆弧状凸起,其直径约在几十微米到一百微米。从图1b可以看出,表面存在粗糙不平的凹坑和若干条酸液腐蚀产生的裂纹,表面显现出更加细小的凸起以及层片状结构。从图1c可以明显地看出,层片状结构相互交错。由图1d可知,层片状的长度约为几个微米,层片状的壁厚在100~200 nm之间。由于层片状的相互交错,从而形成大量的空隙。

4种典型的液相在经不同工艺处理后的试样表面的接触角变化如表1和图2所示。混酸刻蚀之前,试样与去离子水、丙三醇、乙二醇和十六烷的接触角分别为48°,45.5°,41°和1°,表现为亲液的性质。经过4 h刻蚀之后,试样表面变得粗糙不平,又由于金属的表面能比较高,往往高于绝大多数液体,所以无论是水滴还是油滴,滴落在刻蚀后的表面后会迅速地铺展而润湿表面,表现为超亲液性质。而经过氟硅烷修饰之后,由于氟硅烷官能团具有极低的表面能和极好的疏液性,试样与这4种液体的接触角分别为161°,156°,151.5° 和 146°,使得亲液表面变为双疏表面。若不经过酸性刻蚀形成微纳米结构,即使用氟硅烷修饰,X80管线钢与4种液体的接触角仅能达到116°,104°,94°和69.5°。经过酸性刻蚀和氟化处理后的试样,与水和丙三醇的滚动角小于5°,与乙二醇的滚动角小于10°,与十六烷没有滚动角,液滴会一直黏附在试样表面。

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图1   酸性刻蚀4 h后管线钢表面形貌的SEM像

Fig.1   SEM images of the surface of X80 pipeline steel after acid etching for 4 h (a) and the magnified images of Fig.4a (b~d)

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图2   4种液体在X80管线钢原始表面以及双疏表面接触角的变化及液滴在双疏表面接触角的宏观照片

Fig.2   Contact angles of four typical liquids on the original and amphiphobic surfaces of X80 pipeline steel (a) and photo of droplets on the amphiphobic surface (b)

X80管线钢经过处理后润湿性的改变可以通过Cassie等^[28]和Wenzel^[29]理论模型来解释：刻蚀后表面粗糙的微纳米层片状结构,使得凹陷处存在空气,这种固体表面可以看成由固体和空气组成的复合表面。由Cassie理论可知,液滴在与基底接触的过程中,不能够完全的相互接触,形成固、液、气的三相接触,这就使得水滴,丙三醇和乙二醇在基底表面上有较大的接触角和较小的滚动角,表现出较低的粘滞性。而十六烷表面张力相比另外几种液体较低,使得其与基底接触时更容易处在Wenzel状态,液滴与基底会倾向于完全接触,从而滚动角较大,表现出一定的粘滞性。

图3是试样经酸性刻蚀前后的XRD谱。可以看出,试样表面的相组成没有发生变化,主要为Fe的衍射峰,其晶格参数为a=b=c=28.664 nm,这说明酸性刻蚀并不影响试样表面的相组成,仅仅是改变了表面形貌。

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图3   酸性刻蚀前后X80管线钢的XRD谱

Fig.3   XRD patterns of X80 pipeline steel before and after acid etching

氟化处理前后试样表面的EDS结果见图4a和b,氟化处理之后试样表面的XPS谱见图4c和d。从图4a可以看出,刻蚀之后,试样表面主要含有Fe和C两种元素,是X80管线钢的基本组分。在经氟硅烷修饰之后 (图4b),试样表面检测出了F和Si两种元素。由图4c的XPS全谱扫描可检测到C,F,Si和O 4种元素,其中F1s的峰值在688.3 eV处。图4d是C1s的精细谱,从中可以发现有3种类型的C,峰值在293.04,290.75和284.90 eV处,分别对应着—CF₃,—CF₂和—CH₂。因此,由EDS结果和XPS谱可以确定氟硅烷成功地修饰在试样表面。由于—CF₃与—CF₂是具有最低表面能的基团^[20,30,31],所以成功引入氟碳基团成为制备双疏表面、降低表面能的关键。

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图4   X80管线钢经酸性刻蚀和氟化处理后表面的EDS分析结果,氟化处理后表面的XPS全谱和C1s的精细谱

Fig.4   EDS analysis results of the surfaces treated by acid etching (a) and fluoridization (b), XPS survey (c) and C1s fine spectrum (d) of the amphiphobic surface

通过电化学三电极体系测试了X80管线钢初始试样和酸性刻蚀4 h并经氟化处理的双疏试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。测试之前,试样需要浸泡在NaCl溶液中约40 min,以使电极电位稳定。极化曲线测试结果如图5所示,与之相对应的电化学拟合参数如表2所示。通过比较可以看出,双疏表面试样的腐蚀电位 (E_corr=-0.290 V) 相比原始试样的电位 (E_corr=-0.693 V) 发生了正向移动;而腐蚀电流密度I_corr从1.73×10^-3 A/cm²降低到了4.11×10^-5 A/cm²,降低了两个数量级。这表明双疏表面相比于原始的管线钢表面具有更好的耐蚀性。这主要因为双疏表面粗糙的微观形貌,凹凸不平及层片状结构可以捕获空气,由Cassie理论模型可知,空气垫的存在可以使液体及液体中的腐蚀离子 (Cl^-) 很难与基体接触。随着试样在NaCl溶液中浸泡时间的延长,其腐蚀电位开始负移,腐蚀电流密度开始增大。浸泡2 h后,腐蚀电位E_corr=-0.537 V,腐蚀电流密度I_corr=7.75×10^-4 A/cm²,仍然比原始管线钢试样低一个数量级,如图5b所示。浸泡4 h后,E_corr=-0.720 V,I_corr=5.63×10^-3 A/cm²,此时腐蚀电位比原始试样的更负,而腐蚀电流密度也高于原始试样的,如图4c所示,说明在3.5%NaCl溶液中浸泡4 h后,所制备双疏表面的试样其耐蚀性不如初始管线钢。可以推断,此时水溶液已经穿透双疏膜的屏障,两者由Cassie态接触变成了Wenzel态接触^[32,33],从而使试样的耐蚀性下降。这主要因为粗糙的结构大多致密性较差,超疏水疏油膜难以在整个表面形成稳定可靠的物理屏障,特别是存在Cl^-时,水分子会从一些缺陷的部位渗入到基底的微纳米级的粗糙结构中,导致双疏膜的失效和腐蚀的加速。另一方面,浸入溶液中的双疏表面,由于水压的存在,微观结构所能捕获的空气也容易被“挤出”,从而加速了双疏功能膜的失效。随后,对浸泡4 h后的试样做进一步的处理,将其表面洗净、吹干,再进行第二次的氟化处理,最后测试其在3.5%NaCl溶液中的极化曲线,见图5d,其腐蚀电位 (E_corr=-0.304 V) 与第一次处理时所测量的数值较接近,而腐蚀电流密度 (I_corr=1.80×10^-5 A/cm²) 有所下降。这也就说明了,经3.5%NaCl溶液浸泡4 h后,由于试样粗糙的表面形貌失去疏水的能力,耐蚀性比未经处理过的钢材还差,但经过二次的氟化处理后,再一次具有超疏水疏油的能力,恢复到之前较高的耐蚀性。

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图5   原始试样和双疏表面试样在3.5%NaCl溶液中浸泡40 min,2 h和4 h后的动电位极化曲线及双疏试样浸泡4 h后经再次氟化处理后的极化曲线

Fig.5   Potentiodynamic polarization curves for the original and amphiphobic treated samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 40 min (a), 2 h (b) and 4 h (c), and for the sample tested in Fig.5c but subsequently re-fluoridized (d)

为了进一步探索所制备具有双疏表面试样的耐蚀性与表面形貌之间的关系,研究了原始X80管线钢和经过酸性刻蚀4 h以及氟化处理的双疏试样在室温下3.5%NaCl溶液中浸泡一段时间后表面微观形貌的变化,结果见图6和7。X80管线钢的表面形貌如图6a所示,表面整体比较平整;在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后,表面出现一层微观细小的腐蚀产物;而经过8 h的浸泡后,腐蚀产物增多,并覆盖在整个基底表面,由放大图像可见,腐蚀产物呈现类似花瓣状结构。

经酸性刻蚀和表面氟化所制备的X80管线钢双疏试样,经过在3.5%NaCl溶液中浸泡后,表面形貌变化见图7。可知,经过2,8和16 h浸泡,双疏试样的表面形貌几乎没有变化,表面均交错分布着类似陨石坑状的凹陷和凸起;而经过24 h的浸泡后可见,表面的凸起程度有所降低,陨石坑状结构的分布数量明显下降,这说明双疏试样在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后,表面发生了一定的腐蚀,表面结构受到一定程度的破坏。通过对比图6和7可知,相比于X80管线钢的原始试样,通过酸性刻蚀和表面氟化法制备的双疏试样具有更好的耐3.5%NaCl溶液腐蚀性能。

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图6   X80管线钢在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的SEM像

Fig.6   SEM images of X80 pipeline steel after immersion in 3.5%NaCl solution for 0 h (a), 2 h (b) and 8 h (c), and the magnified image of area I in Fig.6c

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图7   具有双疏表面的试样在3.5%NaCl溶液中浸泡2,8,16和24 h后表面的SEM像

Fig.7   SEM images of X80 pipeline steel with amphiphobic surface after immersion in 3.5%NaClsolution for 2 h (a), 8 h (b), 16 h (c) and 24 h (d)

3 结论

(1) 通过混酸刻蚀和氟硅烷修饰的方法在X80管线钢制备出了超疏水疏油表面,其与离子水、丙三醇、乙二醇和十六烷的接触角分别达到了161°,156°,151.5°和146°。

(2) 酸性刻蚀仅仅改变试样的表面形貌,形成微纳米的粗糙结构,为实现超疏水疏油提供了结构基础;经过氟硅烷修饰,引入—CF₃和—CF₂低表面能基团,降低试样表面的表面能,从而实现了超疏水疏油功能。

(3) 与原始X80管线钢试样相比,具有双疏表面试样的耐3.5%NaCl溶液腐蚀性能得到提高。

The authors have declared that no competing interests exist.