王彦亮, 陈旭
, 王际东, 宋博, 范东升, 何川
辽宁石油化工大学石油天然气工程学院 抚顺 113001
WANG Yanliang, CHEN Xu, WANG Jidong, SONG Bo, FAN Dongsheng, HE Chuan
中图分类号: TG174
文章编号: 1005-4537(2017)02-0162-06
通讯作者:
收稿日期: 2015-12-23
网络出版日期: 2017-04-20
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介 王彦亮,男,1986年生,硕士生
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摘要
采用动电位极化、电化学阻抗及Mott-Schottky技术研究了316L不锈钢在pH值分别为4,7和11的硼酸溶液中钝化膜的电化学行为,并对钝化膜成分进行了X射线光电子能谱分析。结果表明：316L不锈钢在酸性、中性和碱性硼酸溶液中均能形成稳定的钝化膜,且随pH值增加钝化电位区间减小,过钝电位显著下降。碱性硼酸溶液中316L不锈钢过钝电流显著增加。钝化膜完整性在中性硼酸溶液中最好,酸性溶液中最差。Mott-Schottky曲线结果表明,在酸性环境中随着电位的升高,钝化膜由n型向p型转变;在中性和碱性环境中,钝化膜半导体类型分别为n型和p型。这是由于随pH值增加,Cr的氢氧化物消失,钝化膜中Fe由FeO(OH) 转变为Fe3O4;在碱性环境下钝化膜中Cr2O3含量减少导致耐蚀性下降。
关键词：
Abstract
The electrochemical characteristics of the passivation film formed on 316L stainless steel in borate buffer solutions with pH of 4, 7 and 11, respectively were characterized by means of potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky technology. The composition of passive film was analysized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the stable passivation film could form on the steel surface in all the three borate buffer solutions. The passivation potential range decreased and the transpassive potential dropped significantly with the increasing pH value. The transpassive current of 316L stainless steel in alkaline borate buffer solution increased significantly. The integrity of the passive film was the best in the neutral solution, while it was the worst in the acid solution. The Mott-Schottky results showed that the semiconductor type of the passive film transferred from n-type to p-type with the increasing potential in acid solution. It was n-type and p-type semiconductor in the neutral and alkaline solution, respectively. It was attributed to that the chromium hydroxide dropped down and the formed iron compound was transformed from FeO(OH) to Fe3O4. The content of Cr2O3 was decreased in alkaline solution, which resulted in lower corrosion resistance.
Keywords：
316L不锈钢作为核电站压水堆二回路主管道和堆内构件、驱动机构等关键设备的主要材料,具有良好的高温力学性能和抗均匀腐蚀性能,但是对应力腐蚀开裂 (SCC) 较为敏感,在反应堆工作条件下几乎都发生过SCC问题,对核电站的长期安全运行构成了潜在的安全威胁。不锈钢的SCC相对复杂,学者们进行了大量的研究[1-3],目前人们已经普遍接受高温水中蒸汽发生器管材的SCC钝化膜破裂机制[4,5]。但由于不锈钢钝化膜破裂机制相当复杂,目前尚无统一的定论。钝化金属的耐蚀性能取决于其钝化膜的化学组成、物理结构和厚度等。现场分析水质化学组成表明,蒸发器内局部环境具有较宽的pH值范围[6]。钝化膜的组成随着溶液的pH值变化而变化,这有可能会影响钝化膜的半导体属性[7,8],进而影响其耐蚀性。Huang等[9]采用动电位极化、俄歇电子能谱和热力学图谱、Mott-Schottky方法研究了690合金在高温下不同pH值溶液中形成的钝化膜,发现钝化膜的化学组成和电子结构强烈的取决于pH值。在碱性溶液中,动电位极化曲线有明显的二次钝化。Lu等[6]的研究表明,690合金在300 ℃下碱性环境下形成的钝化膜贫Cr,而在酸性环境下形成的钝化膜富Cr。李成涛等[10]的实验结果表明,690合金在碱性环境下没有明显的二次钝化区间,但钝化电流密度明显小于酸性环境下的。Freire等[11]的研究表明,不锈钢钝化膜在酸性溶液中呈现两个空间电荷层,而在碱性溶液中只呈现p型半导体导电特征。以上的研究结果互相之间存在矛盾,pH值和钝化膜保护性之间的关系还没有得到澄清。本文采用动电位极化曲线,电化学阻抗谱 (EIS)、Mott-Schottky曲线和X射线光电子能谱 (XPS) 等方法,研究pH值对316L不锈钢在硼酸溶液中的电化学行为的影响及其钝化膜的性质。
实验材料为316L不锈钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：Si 0.6,Mn 0.8,P 0.013,Mo 2.28,Cr 17.14,Ni 12.58,C 0.014,S 0.0073,Fe余量。用线切割方法切取尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的316L不锈钢试样作为工作电极。实验前将工作电极用SiC水砂纸从80#逐级打磨至1000#。经丙酮擦洗后用去离子水冲洗干净、吹干。实验溶液为硼酸溶液,采用分析纯H3BO3和LiOHH2O用去离子水配置,其中B3+浓度为1100 mg/L,Li+为2.5 mg/L,溶液25 ℃时pH值为 (7±0.5)。采用CH3COOH或NaOH溶液将H3BO3溶液的pH值分别调成4和11。
电化学测量在PAR EG&G 2273电化学工作站上完成。采用三电极体系,316L不锈钢为工作电极,Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。开路电位 (OCP) 稳定后,进行EIS测试,测试频率为105~10-2 Hz,交流激励信号幅值为10 mV,实验结果用ZSimpWin软件进行解析。动电位极化扫描速率为0.667 mV/s,扫描电位范围为-0.25~ 2 V (vs OCP)。根据动电位极化曲线结果进行Mott-Schottky实验,测试频率为1 kHz,交流激励信号幅值为10 mV,电位扫描范围为不同pH值溶液中的稳定钝化区。本文中所有电位均相对于SCE。
利用PHI 5400 ESCA System型XPS对316L不锈钢试样在不同pH值硼酸溶液中形成的腐蚀产物膜进行检测,测试腐蚀产物膜中Fe和Cr的价态。测试时,电子束密度为1.6 keV,溅射面积为2 mm×2 mm。使用XPS Peak4.1软件对实验结果进行分峰处理。
图1为316L不锈钢在不同pH值硼酸溶液中的极化曲线,拟合结果见表1。由图可见,在3种不同pH值溶液中316L不锈钢均能形成稳定钝化区,且维钝电流密度相差不大,pH值为11时维钝电流密度略高。自腐蚀电位 (Ecorr) 在酸性条件下最低,中性时最高,这可能是由于316L不锈钢在酸性介质中最容易发生电化学反应。随pH值增加,钝化区间明显减小,过钝电位负移。当pH值为11时,钝化区间宽度仅为0.733 V,且当极化电位高于过电位时,腐蚀电流明显增加,表明此时钝化膜发生快速溶解。酸性条件下316L不锈钢的极化曲线约在1.0 V出现了新的电流峰,随后发生了二次钝化。这个结果可能与316L不锈钢钝化膜结构发生变化有关。
图1 316L不锈钢在不同pH值溶液中的极化曲线
Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of 316L stainless steel in the solutions with different pH values
表1 极化曲线拟合结果
Table 1 Fitting results of polarization curves
| pH | Ecorr V | Passive potential range V | IpμAcm-2 |
|---|---|---|---|
| 4 | -0.527 | -0.318~1.14 | 0.295 |
| 7 | -0.220 | 0.096~0.959 | 0.323 |
| 11 | -0.378 | -0.03~0.703 | 0.426 |
图2是316L不锈钢在不同pH值硼酸溶液中的Nyquist图和Bode图。可以看出,3种溶液中在测量频率范围内皆未出现直线段,表明电极过程的控制步骤始终为电化学电荷传递过程。其阻抗模值在酸性条件下最小,中性条件下中最大。一般认为阻抗模值越大,电化学反应阻力越大。采用图3所示的等效电路对EIS结果进行拟合,结果见表2。其中,Rs表示溶液电阻,R1和Q1分别为钝化膜的电阻和电容,R2和Q2分别为电荷转移电阻和双层电容。由于电极表面粗糙度等原因引起弥散效应,在模拟等效电路中采用CPE恒相角元件代替纯电容元件Cd。CPE的阻抗 (Y) 可以由以下方程表述：
式中,Y0和n为CPE常数,n取值范围为0<n<1,表示弥散效应的程度;ω为角频率。
图2 316L不锈钢在不同pH值溶液中的EIS
Fig.2 Nyquist (a) and Bode (b) polts of 316L stainless steel in the solutions with different pH values
表2 EIS等效电路拟合结果
Table 2 Fitting results of EIS
| pH | Rs / Ωcm2 | Q1 / Fcm-2 | n1 | R1 / Ωcm2 | Q2 / Fcm-2 | n2 | R2 / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 4 | 0.34 | 1.07×10-4 | 0.887 | 1.73×10-5 | 4.25×10-10 | 1.00 | 1156 |
| 7 | 0.01 | 3.29×10-10 | 1.000 | 1446 | 7.50×10-5 | 0.82 | 2.29×105 |
| 11 | 189 | 7.60×10-5 | 0.999 | 16.47 | 5.48×10-5 | 0.89 | 1.38×105 |
由表2可以看出,在pH值为7时,R2最大,电化学反应最不易进行;同时R1最大,Q1最小,n1值等于1,表明此时钝化膜厚度最大,完整性最好。在pH值为4时,R2最小,电化学反应最容易发生;同时Q1最大,n1值最小,表明酸性环境下钝化膜耐蚀性最差。
Mott-Schottky理论认为许多金属氧化物膜都具有半导体性质。空间电荷电容 (C ) 与电位 (E) 可以用Mott-Schottky理论来进行描述[12]。当316L不锈钢试样与硼酸溶液接触后,在不锈钢与溶液的交界面上会形成半导体的空间双电荷层结构。此时,半导体膜与溶液分别带相反电荷,半导体膜的过剩电荷将分布在空间电荷层内,当空间电荷层显示耗尽时,C与E的函数关系可用Mott-Schottky方程表述[13]：
当钝化膜为n型半导体时,C与E之间呈如下关系：
当钝化膜为p型半导体时,C与E之间呈如下关系：
式中,ε0为真空电容率 (8.85419×10-12 F/m);ε为相对介电常数,在计算中都以钝化膜中组分对应的本体氧化物的相对介电常数作为近似值,本文取15.6[12]。ND和NA分别为施主密度和受主密度,Efb为平带电位,K为Boltzmann常数 (1.38×10-23 J/K),T为热力学温度 (K),e为电子电量 (1.6×10-19 C)。室温下KT/e约为25 mV,可以忽略不计。
M-S曲线图中,由实验测量得到的C与钝化膜的空间电荷量有关,而且由于禁带中存在不同的施主能级,所以当测量的电位区间变化很大时,钝化膜的空间电荷量可能有较大变化,从而将M-S曲线分为斜率不同的线段区间[14]。根据对应的曲线斜率的正负可判断氧化膜半导体的类型。当曲线斜率为正,表明n型半导体处于耗尽态时,p型半导体将处于富集态,由于耗尽态电容远大于富集态电容,所以电容串联的结果使得总电容呈现n型半导体空间电荷电容特征;曲线斜率为负,表明n型半导体将由耗尽态转为富集态,而p型半导体由富集态转为耗尽态,此时电容并联的结果使得总电容呈现p型半导体空间电荷电容特征[15]。p型半导体特征的钝化膜比n型的更容易遭受腐蚀[16]。
316L不锈钢试样在不同pH值硼酸溶液中进行Mott-Schottky测试结果见图4。可以看出,随着pH值的升高,M-S曲线斜率发生了转变。在酸性溶液中,随电位升高,曲线斜率由正值转变为负值,半导体类型由n型转换为p型,即存在两个空间电荷层。pH值为7时,M-S曲线斜率为正,即n型半导体;pH值为11时,M-S曲线斜率为负,即p型半导体。这与Freire等[11]的研究结果一致。因此,碱性环境下钝化膜的半导体类型为p型,这是其耐蚀性下降的一个重要原因。
图4 316L不锈钢在不同pH值溶液中的Mott-Schottky曲线
Fig.4 Mott-Schottky plots of passive films of 316L stainless steel in the solutions with pH=4 (a), pH=7 (b) and pH=11 (c)
316L不锈钢钝化膜在酸性硼酸溶液中表现出n型向p型转变的半导体特征,而在中性和碱性环境下钝化膜从n型转变为p型。M-S曲线斜率改变的原因在于钝化膜结构发生了变化[17]。这主要与组成钝化膜的Fe和Cr氧化物的半导体性质有关。Ningshen等[18]关于钝化膜半导体行为的研究表明,钝化膜中不同的化学组成表现出不同半导体行为,取决于钝化膜存在何种主导缺陷。若钝化膜中存在金属离子缺失或者阳离子空位剩余,这样的钝化膜一般表现为p型半导体特性,相反表现为n型特性。例如由Cr2O3,FeCr2O4和NiO等组成的钝化膜一般表现为明显的p型半导体行为,由Fe2O3和FeO(OH)等组成的钝化膜则一般表现为n型特性。还有学者认为[19],Fe表面形成的钝化膜为n型半导体,Cr表面形成的钝化膜为p型半导体。
316L不锈钢在不同pH值硼酸溶液中的XPS结果如图5所示。由图5a,c和e可以看出,在Fe 2p电子轨道上,Fe在pH值为4时主要以Fe0形式存在,并有少量的Fe3O4和FeO(OH);在pH值为7和4时相差不大,Fe3O4略有增加;当pH值为11时Fe0和FeO(OH)消失,全部为Fe3O4,表明Fe完全被氧化。因此,随溶液pH值升高,钝化膜中Fe从Fe0和FeO(OH)被氧化为Fe3O4。M-S曲线结果可以解释为,随着pH值增加,钝化膜由n型FeOOH转变为p型的Fe3O4。图5b,d和f为不同pH值条件下钝化膜中Cr 2p电子轨道上的XPS结果,钝化膜中Cr在3个pH值条件下均能形成Cr2O3;随pH值增加,酸性和中性条件下形成的Cr的氢氧化物消失,即发生了脱水过程。Cr2O3的耐蚀性好于Cr的氢氧化物,但碱性环境下钝化膜完整性下降,半导体类型发生转变,过钝电流显著增加,表明在碱性环境中钝化膜Cr氧化物含量较低,这与Lu和Huang提出的Cr氧化物在碱性环境中容易发生电化学溶解的结论一致[6,9]。
图5 316L不锈钢在不同pH值溶液中形成的钝化膜的XPS谱
Fig.5 Detailed XPS spectra of Fe (a, c, e) and Cr (b, d, f) of passive films formed on 316L stainless steel in the solutions with pH=4 (a, b), pH=7 (c, d) and pH=11 (e, f)
(1) 316L不锈钢在酸性、中性和碱性硼酸溶液中均能形成稳定的钝化膜,且随pH值增加钝化电位区间减小,过钝电位显著下降。碱性硼酸溶液中过钝电流显著增加。
(2) 316不锈钢钝化膜在中性硼酸溶液中完整性最好,而在酸性硼酸溶液中最差。
(3) 在酸性硼酸溶液中随着电位的升高,316L不锈钢表面钝化膜由n型向p型转变;随pH值增加,半导体类型由在中性硼酸溶液中的n型转变为碱性硼酸溶液中的p型,耐蚀性下降。
(4) 随pH值增加,钝化膜中Cr的氢氧化物消失,Fe由FeOOH转变为Fe3O4。在碱性硼酸溶液中,钝化膜中的Cr2O3含量降低,导致耐蚀性下降。
The authors have declared that no competing interests exist.
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