随着人们对汽车安全、节能、环保和美观等要求的不断提高,汽车材料在质量和制造方面取得了非常显著的进步,特别是汽车用钢板不断向高强度、高韧性、深冲性能好、轻量化等方向发展^[1,2]。目前,汽车板材主要采用高强度无间隙原子 (IF) 钢、烘烤硬化钢、碳-锰 (C-Mn) 钢、低合金高强度 (HSLA) 钢、双相 (DP) 钢、复相 (CP) 钢、相变诱发塑性 (TRIP) 钢、贝氏体 (BP) 钢和马氏体 (MP) 钢等^[3-6]。这些汽车板材力学性能和加工性能得到提高或改善的同时,也引起了材料腐蚀性能的下降,导致材料在自然环境中常常发生腐蚀问题,严重影响了汽车的重量和服役性能,因此汽车用钢腐蚀研究和性能测试成为汽车性能评价的最重要方面之一。

目前,汽车板材腐蚀性能和腐蚀行为的研究在汽车行业得到了普遍重视,并且在实际使用过程中主要采用镀层和涂层等措施提高材料的耐蚀性。但是随着汽车冷轧板材的推陈出新和材料力学性能的不断提高,汽车板材自身的耐蚀性能的研究显得非常重要。Bhagavathi等^[7]研究了双相钢的力学性能和腐蚀行为,其腐蚀速率低于亚共析钢。齐慧滨等^[8]研究了汽车板的泥滴腐蚀,认为不同地方的泥膏加速了汽车板的腐蚀,但不同地方泥膏对材料的腐蚀差别较大。Colomban等^[9]采用拉曼光谱分析了汽车板材的腐蚀产物。Lee^[10]采用数学模型分析了Zn/Fe界面的腐蚀。张红等^[11,12]研究了镀锌层破损汽车钢板的腐蚀行为,认为完整镀锌层的腐蚀速率高于基板,泥浆溶氧高和由值低是主因;泥浆中的溶氧量和较高的Cl^-含量对镀锌钢板的腐蚀速率都有很大的影响。杜敏等^[13]研究了碳钢/Ti和碳钢/Ti/海军黄铜在海水中电偶腐蚀,认为阳极的腐蚀速率随阴/阳极面积比的增大而增加,但有一个极限值;肖葵等^[14]研究了耐候钢的大气腐蚀行为,腐蚀产物主要由γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH构成,链状腐蚀产物为α-FeOOH。而针对汽车板材在我国典型服役环境下的腐蚀行为和腐蚀性能研究较少,系统性研究汽车板材腐蚀行为的文献就更少。本文以汽车常用的超深冲冷轧低碳钢DC06和双相钢DP600为对象,研究材料在工业污染大气环境中的腐蚀行为。

1 实验方法

实验材料为两种汽车常用的冷轧钢：1.0 mm厚超深冲冷轧低碳钢DC06和3.0 mm厚双相钢DP600,两种钢的化学成分见表1。材料采用线切割方式加工成所需试样。失重实验试样规格为50 mm×25 mm×2.8 mm,经水磨砂纸打磨至1500#,用去离子水冲洗,酒精清洗后冷风吹干,继而放置在干燥器中静置24 h后称重 (精确至0.1 mg)。金相试样经砂纸逐级打磨至2000#后机械抛光至表面无划痕,用4% (体积分数) 硝酸酒精溶液作为浸蚀剂进行腐蚀,用Axioplan 2多功能金相显微镜观察金相组织。电化学实验用试样采用环氧树脂封装,表面留出10 mm×10 mm作为待测面,试样表面经水磨砂纸打磨至1500#后清洗,冷风吹干。

全浸实验按照标准GB 10124-88《均匀腐蚀全浸试验方法》执行,实验溶液为0.02 mol/L NaHSO₃水溶液,实验温度为室温,浸泡时间为720 h;取样周期分别为120,360和720 h,每次取平行试样4片。试样取出后先后用蒸馏水和无水乙醇漂洗表面,之后吹干,将试样放入干燥器干燥。采用数码相机记录腐蚀后试样的宏观形貌。再根据GB/T 16545-1996 《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》标准去除其中3片试样表面的腐蚀产物,并用FA2004B精密天平 (精确到10^-4 g) 测量试样除去腐蚀产物后的质量。采用体式显微镜观察试样表面的腐蚀产物形貌特点,采用扫描电子显微镜 (SEM,Nova 400 Nano SEM) 观察腐蚀产物的微观形貌,并用能谱仪 (EDS,INCA IZ 350 Penta FETX-3EDS) 分析腐蚀产物的成分。

极化曲线和电化学阻抗测试采用MCS31电化学测试系统,采用三电极体系,工作电极为待测试样,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。实验介质为0.02 mol/L NaHSO₃溶液,实验温度为室温。极化曲线测试扫描速率为0.166 mV/s。电化学阻抗 (EIS) 测试频率范围为10^-1~10⁵ Hz,扫频方向为从高频到低频,阻抗测量信号幅值为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 金相组织分析

图1为冷轧低碳钢DC06和双相钢DP600的金相组织。DC06钢组织为铁素体和少量渗碳体,其表面晶粒沿轧制方向呈长条形;横截面晶粒呈规则的等轴晶粒。DP600钢的表面与截面金相组织差异不明显,小岛状白色多边形铁素体呈等轴状,沿轧向分布,灰黑色的为低碳马氏体,马氏体被铁素体包围,马氏体呈岛状均匀分布在较软的铁素体基体上。DC06和DP600钢的金相组织差异明显,DC06钢的晶粒比DP600钢的粗大,且晶粒形态不同。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   冷轧钢DC06和DP600的表面和截面金相组织

Fig.1   Surface (a, c) and cross-section (c, d) structures of two cold rolled steels DC06 (a, b) and DP600 (c, d) steels

2.2 腐蚀动力学

DC06和DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中腐蚀失重与浸泡时间的关系曲线如图2。可以看出,随浸泡时间延长,失重持续增加;相比之下,DC06钢失重较小,DP600钢失重较大。对图1中数据进行拟合,失重与浸泡时间的关系符合如下幂函数规律。

C=Atn(1)

式中,C为腐蚀失重,g/cm²;t为浸泡时间,h;A和n为常数。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   DC06和DP600钢的腐蚀失重随浸泡时间的变化曲线

Fig.2   Changes of corrosion mass loss of DC06 and DP600 steels with immersion time

式1中,A值近似代表第120 h的腐蚀量,A值越大,腐蚀越严重;n值代表了腐蚀发展的趋势,n值越小,腐蚀减缓的趋势越大。拟合结果 (表2) 表明：

A_DC06<A_DP600,n_DC06>n_DP600,说明在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中双相钢DP600腐蚀严重程度高于低碳钢DC06。

2.3 腐蚀行为分析

图3为DC06钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中连续浸泡不同时间后的宏观腐蚀形貌。试样浸泡120 h时,表面为暗红色,试样下端较上端颜色深;浸泡360 h时,试样表面上端腐蚀产物剥落,下端为均匀暗红色;浸泡720 h时,试样上端为深黑色,下端为深褐色。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   DC06钢浸泡不同时间后的宏观腐蚀形貌

Fig.3   Macro corrosion morphologies of DC06 steel after immersion in 0.02 mol/L NaHSO₃ solution for 120 h (a), 360 h (b) and 720 h (c)

图4为DC06钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中连续浸泡120和720 h后的微观腐蚀形貌。浸泡120 h的腐蚀产物呈颗粒状分布于试样表面,浸泡720 h的腐蚀产物呈层状分布。对腐蚀产物进行EDS分析 (图4d),表明腐蚀产物含C,O,Fe及少量的Cr,推测该腐蚀产物主要是铁的氧化物和硫酸盐^[14,15]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   DC06钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡120和720 h后的微观腐蚀形貌和EDS结果

Fig.4   Surface morphologies of DC06 steel after immersion in 0.02 mol/L NaHSO₃ solution for 120 h (a) and 720 h (b), and EDS analysis result of dot 1 in Fig.4b (c)

图5为DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中连续浸泡不同时间后的宏观腐蚀形貌。浸泡120 h时试样表面为浅红色,360 h时呈浅黑色,720 h时为深黑色。图6为DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中连续浸泡120和720 h后的微观腐蚀形貌。腐蚀产物呈疏松的颗粒状和苞状,存在大量的须状物。腐蚀产物含C、O、Fe及少量的Cr,推测腐蚀产物主要是铁的氧化物和硫酸盐^[8,10,12,15]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   DP600钢浸泡不同时间后的宏观腐蚀形貌

Fig.5   Macro corrosion morphologies of DP600 steel after immersion in 0.02 mol/L NaHSO₃ solution for 120 h (a), 360 h (b) and 720 h (c)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   双相钢DP600在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡120和720 h后的微观腐蚀形貌和EDS结果

Fig.6   Surface morphologies and energy spectrum of DP600 steel after immersion in 0.02 mol/L NaHSO₃ solution for 120 h (a) and 720 h (b), magnified image of Fig.6b (c) and EDS result of dot 1 in Fig.6c (d)

2.4 极化曲线分析

图7为DC06和DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中的极化曲线。DC06钢的自腐蚀电位为-0.76 V,拟合得到年腐蚀速率为0.09 mm/a;DP600钢的自腐蚀电位为-0.73 V,拟合得到年腐蚀速率为0.18 mm/a。DC06钢的腐蚀速率比DP600钢的低。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   DC06和DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中的极化曲线

Fig.7   Polarization curves of DC06 and DP600 steels in 0.02 mol/L NaHSO₃ solution

2.5 电化学阻抗分析

图8是DC06和DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图。可以看出,阻抗谱主要由高频区容抗弧组成。在浸泡初期,Nyquist图主要为容抗弧组成;随浸泡时间的延长,表面腐蚀产物增多并沉积在试样表面,容抗弧先增大后减小。结合DC06和DP600钢在溶液中的腐蚀形貌 (图3和5),提出了图9所示的等效电路模型。图9a为试样腐蚀初期的等效电路模型,表面腐蚀产物较少,其中,R_s为溶液电阻,CPE为界面双电层电容,R_ct为界面双电层电阻。图9b为腐蚀产物覆盖在试样表面后的等效电路模型,其中R_s为溶液电阻,CPE1为外层 (包含腐蚀产物层) 电容,R_ct为双电层电阻,R₁ 为外层 (含腐蚀产物) 的电阻,CPE2为界面双电层电容,R_ct为界面双电层电阻。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   DC06和DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中的Nyquist图

Fig.8   Nyquist plots of DC06 (a) and DP600 (b) steels in 0.02 mol/L NaHSO₃ solution

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   DC06和DP600钢的EIS的等效电路模型

Fig.9   Equivalent circuits of EIS of DC06 and DP600 steels: (a) initial corrosion, (b) middle and late corrosion

依据图9等效电路拟合所得到的双电层腐蚀速率变化见图10。在浸泡初期 (1~4 h),DC06和DP600钢的R_ct急剧下降;浸泡4~168 h时,呈上升趋势;浸泡168 h后略有下降。相应地,DC06和DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡1~4 h时腐蚀速率急剧增加,浸泡4~168 h时腐蚀速率下降,168 h之后腐蚀速率逐渐趋于稳定。说明材料在浸泡初期腐蚀剧烈,腐蚀程度随浸泡时间延长逐渐减弱,原因可能是腐蚀产物沉积在试样表面阻碍了腐蚀介质与铝合金的接触,导致材料溶解程度下降,但腐蚀产物逐渐增多,与上述腐蚀形貌的结果相吻合。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   DC06和DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中腐蚀速率随时间的变化

Fig.10   Corrosion rates of DC06 and DP600 steels in 0.02 mol/L NaHSO₃ solution as a function of time

2.6 讨论

超深冲冷轧低碳钢DC06和双相钢DP600在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡时,发生腐蚀反应,材料表面的Fe失去电子形成Fe²⁺,阴极反应为氧去极化反应,具体反应式如下^[10,12,15]：

阳极反应： Fe→Fe2++2e-(2)

阴极反应： O2(g)+2H2O+4e-→4OH-(aq)(3)

Fe2++OH-→FeOH+(4)

FeOH++OH-→Fe(OH)2(5)

2Fe(OH)2+1/2O2→2FeOOH+H2O(6)

总反应： 2Fe+3/2O2+H2O→2FeOOH(7)

由于Fe(OH)₂不稳定,除一部分氧化生成FeOOH外,还会分解生成FeO,

即： Fe(OH)2→FeO+H2O(8)

此外,部分FeOOH会逐渐脱去水分,形成Fe₂O₃,即：

2FeOOH→Fe2O3+H2O(9)

DC06钢的组织为铁素体和渗碳体,呈粗大的长条形晶粒;而DP600钢的组织为等轴细小马氏体和铁素体。两种材料浸入溶液后,由于DC06钢的晶粒粗大,其表面腐蚀速率较小;DP600钢的晶粒细小,晶界所占体积分数较大,其腐蚀速率较高,所以DP600钢的腐蚀失重较大。这和拟合电化学阻抗谱得到的结果一致。

3 结论

(1) 冷轧低碳钢DC06和双相钢DP600在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中腐蚀失重与浸泡时间的关系符合幂函数规律,随腐蚀时间的延长,失重呈增长趋势。其中低碳钢DC06失重较小,双相钢DP600失重较大。

(2) DC06和DP600钢的自腐蚀电位分别为-0.76 和-0.73 V;极化曲线拟合表明DC06钢的腐蚀速率比DP600钢的低。

(3) EIS分析表明,DC06和DP600钢在0.02 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡1~4 h时,腐蚀速率急剧增加;浸泡4~168 h时,腐蚀速率下降;而浸泡168 h之后,腐蚀速率逐渐趋于稳定。

The authors have declared that no competing interests exist.