质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 由于其具有高效、安全、环保等优点而备受各国政府和研究机构的重视^[1]。作为PEMFC关键部件的双极板单元,其质量以及生产成本在PEMFC中占据很大比例,因而双极板制造成本直接影响了PEMFC的商业化进程^[2-4]。石墨双极板由于机械强度差、加工成本高等劣势使其在大规模批量生产中缺乏足够的商业竞争力。与石墨相比,不锈钢成本相对低廉、气密性好且其本身化学稳定性较高,因而国内外诸多研究机构已将其作为制作双极板的首选材料^[5,6]。然而在电池工作环境中,不锈钢在阳极侧易发生腐蚀溶解、产生的金属离子污染膜电极;在阴极富氧的环境中,不锈钢易钝化,形成的钝化膜增加界面电阻从而降低电池输出功率。在不锈钢双极板表面施加耐蚀、导电涂层是目前行之有效的解决方法。目前,诸多研究人员已将导电率优良、化学稳定性高的金属碳/氮化物应用于金属双极板表面的防护^[7,8]。Ren等^[9]通过微弧合金化技术在304不锈钢表面制备了TiC涂层,发现TiC涂层具有优异的耐蚀性和较低的接触电阻,在浸泡30 d中未出现退化现象。然而由于陶瓷涂层本身脆性较大,采用高能微弧合金化技术制备的涂层往往会出现裂纹等缺陷现象。Wang等^[10]采用物理气相方法在316L不锈钢表面沉积TiN涂层,在模拟PEMFC环境中TiN涂层具有优异的耐蚀性,但是由于涂层本身存在的微观缺陷,TiN涂层比基体金属更易发生点蚀。比较而言,等离子喷涂技术在批量生产方面更具优势,且容易获得均匀、相对致密的防护涂层。目前,国内外关于此类技术应用于不锈钢双极板防护领域的研究较少。鉴于此,本研究尝试采用等离子喷涂技术在不锈钢双极板表面制备TiN涂层,研究比较涂层与不锈钢基体在模拟PEMFC环境中的腐蚀行为和接触电阻,为该技术在燃料电池环境中的应用提供理论和技术支撑。

1 实验方法

实验选择304不锈钢作为基体材料,线切割成10 mm×10 mm×3 mm的片状试样,经砂纸打磨后用去离子水、丙酮分别超声清洗10 min,在喷涂前进行喷砂 (棕刚玉) 处理5 min。

选择粒径为80~150 μm的TiN粉末作为涂层材料,采用Sulzer Metco-2000等离子喷涂系统进行涂层制备。喷涂过程具体工艺参数设置如下：喷涂距离为100 mm,功率为75 kW,氩气流速为40 L/min,氢气流速为15 L/min,送粉速率为30 g/min。

在喷涂完毕后的样品非涂层面焊上铜导线,并用环氧树脂封装试样制作成电极,在模拟PEMFC工作环境 (0.3 mol/L H₂SO₄+2 mg/L HF) 中采用CS350电化学工作站评估涂层的电化学性能。其中电化学测试包括：动电位极化扫描、开路电位-时间曲线以及不同浸泡时间段的电化学阻抗谱 (EIS),其中动电位极化扫描速率为10 mV/s,采用CView软件进行极化曲线解析,阻抗谱测试选用10 mV交流激励信号并采用ZSimpWin软件进行分析拟合。采用D/max 2500 PC型X射线衍射仪 (XRD) 分析涂层的物相组成,通过SUPRA55型场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察涂层浸泡前后的微观结构。接触电阻测试采用类似Wang等^[11]设计的接触电阻测试方法进行检测以评价其导电性能。

2 结果与讨论

2.1 涂层成份与结构特征

图1为在304不锈钢表面等离子喷涂TiN涂层后的XRD谱。可以看出,2θ中心位置在36.67°,42.59°,61.82°,74.10°和77.97°附近的峰分别对应TiN相中 (111),(200),(220),(311) 和 (222) 晶面的特征衍射峰,这与其标准卡片完全吻合。此外,XRD谱中还出现TiO和TiO₂氧化物特征峰,这是由于在等离子喷涂过程中使用的TiN粉末存在微量Ti的氧化物,以及喷涂中TiN在高温下发生了小部分氧化生成了TiO₂,氧化不充分的TiN形成TiO亚稳态相。但TiN所对应的特征衍射峰强度远大于氧化物相的,说明涂层以TiN相为主。

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图1   等离子喷涂TiN涂层的XRD谱

Fig.1   XRD pattern of the plasma-sprayed TiN coating

图2给出了在304不锈钢表面等离子喷涂TiN涂层后的截面形貌。可见,制备的TiN涂层约20 μm厚,呈现典型的等离子喷涂形貌特征,涂层为层片状结构,这与等离子喷涂工艺过程中涂层形成机制过程密切相关,在喷涂中熔融TiN粒子经过碰撞、变形、冷凝、收缩,在基体表面堆叠^[12],从而形成层片状涂层结构。虽然喷涂过程中由于TiN粒子融化与收缩不完全同步,导致不可避免地存在一些孔隙,但是在喷涂中有效控制工艺过程,使得获得的涂层整体相对均匀致密、与基体间有较强的结合力,从而能够有效为基体提供保护。

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图2   等离子喷涂TiN涂层的截面微观形貌

Fig.2   Cross-sectional microstructures of the plasma-sprayed TiN coating

2.2 动电位极化曲线

图3为304不锈钢与TiN涂层在0.3 mol/L H₂SO₄+2 mg/L HF腐蚀介质中的动电位极化曲线。表1是通过Tafel外推法拟合所获得的腐蚀电位、腐蚀电流、腐蚀速率和极化电阻等电化学参数。从图3与表1拟合结果可见,相较于基体而言,施加TiN涂层后不锈钢的自腐蚀电位正移了247 mV_SCE,达到了-305 mV_SCE,同时与TiN涂层对应的腐蚀电流密度相对于基体降低了一个数量级,其对应的腐蚀速率从1.009 mm/a降低至0.511 mm/a。另外根据极化电阻公式^[5]可得到极化电阻R_p：

Rp=ba×bc2.3Icorr(ba+b)c(1)

其中,b_a,b_c和I_corr分别对应阳极极化斜率、阴极极化斜率和腐蚀电流密度,计算所得R_p值列于表1中。对比可见TiN涂层的极化电阻为基体的2倍多,进一步说明施加TiN涂层有效提高了304不锈钢基体的耐蚀性。

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图3   TiN涂层与304不锈钢基体在模拟PEMFC环境中的极化曲线

Fig.3   Potentiodynamic polarization curves of TiN coating and 304 stainless steel in simulated PEMFC environment

2.3 开路电位-时间曲线

图4为304不锈钢基体、TiN涂层在0.3 mol/L H₂SO₄+2 mg/L HF腐蚀介质中浸泡过程的开路电位-时间曲线。如图所示,304不锈钢基体在浸泡初期,由于体系的不稳定性,开路电位由-351 mV_SCE缓慢下降至-369 mV_SCE,随后逐渐上升到-318 mV_SCE,这与不锈钢基体表面形成的腐蚀产物膜有关,随着浸泡时间进一步延长,腐蚀产物膜处在一种溶解与生成的稳定腐蚀状态,此时的开路电位趋于稳定状态,并保持在约-300 mV_SCE。

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图4   TiN涂层与304不锈钢基体在模拟PEMFC环境中的开路电位-时间曲线

Fig.4   Open circuit potential vs time curves of TiN coating and 304 stainless steel in simulated PEMFC environment

相较于304不锈钢基体而言,TiN涂层的开路电位在整个浸泡过程中明显高于基体,并处于一个比较稳定的状态,表明施加TiN涂层能够有效提高304不锈钢基体的耐蚀性,这与动电位极化测试结果相吻合。进一步观察可见,在浸泡最初阶段,TiN涂层的开路电位在较短时间内出现了波动,但随后趋于稳定。随着浸泡时间延长至280 h,开路电位由-57 mV_SCE缓慢上升至约50 mV_SCE,这是由于在长期浸泡过程中,腐蚀介质沿着涂层微观缺陷到达基体表面形成了钝化膜,但由于腐蚀产物能够填补这些微小缺陷,阻止腐蚀介质的进一步渗透,所以在较长时间内,TiN涂层的开路电位处于稳定缓慢上升状态。在浸泡后期,TiN涂层的开路电位趋于稳定状态,并保持在约15 mV_SCE,表明在长期浸泡过程中TiN涂层能够有效地抑制腐蚀介质的渗透,从而对不锈钢基体提供保护。

2.4 电化学阻抗谱

图5为不锈钢基体在0.3 mol/L H₂SO₄+2 mg/L HF腐蚀介质中的EIS。由图可知,EIS由两个不易区分的容抗弧组成,在Bode图中具有两个明显的时间常数,第一个时间常数反映的是基体表面腐蚀产物膜的信息,第二个时间常数反映的是基体金属/溶液界面电化学反应的信息。在浸泡过程中,EIS一直表现为两个时间常数,说明表面腐蚀产物膜为微观多孔膜,电荷转移过程是腐蚀反应的控制步骤。采用图6a所示的等效电路进行拟合,其中R_s为溶液电阻,R_f和C_f代表腐蚀产物层的电阻和电容,R_t和C_dl是氧化膜/金属界面电荷转移电阻和双电层电容。考虑到弥散效应,拟合时用常相位角元件 (CPE) 代替纯电容：

ZCPE=1Y0(jω)-n(2)

其中,Y₀和n为表征CPE的常数,ω为频率,n为弥散系数,n值越小所对应的反映界面的不均匀性越高,实际过程中n通常处于0~1,当n=1时,CPE代表纯电容,n=0.5时,CPE代表Warburg阻抗,当n=0时,CPE等效于纯电阻^[13]。

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图5   304不锈钢基体在模拟PEMFC环境中浸泡不同时间的电化学阻抗谱

Fig.5   Nyquist (a) and Bode (b) plots of 304 stainless steel after immersion in simulated PEMFC environment for various time

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图6   304不锈钢和TiN涂层拟合电化学阻抗谱的等效电路图

Fig.6   Equivalent electrical circuits of 304 stainless steel (a) and TiN coating (b) used to fitelectrochemical impedance spectroscopy

从表2的拟合结果可见,R_s波动较小,表明测试体系处于比较稳定的状态。在浸泡的前50 h内,由于304不锈钢表面形成了一层腐蚀产物膜,R_f和R_t逐渐增大,相应的阻抗模值|Z |也出现了增大趋势;随着浸泡时间延长至70 h,基体表面腐蚀产物膜逐渐被消耗,R_f和R_t逐渐减小,阻抗模值|Z |减小。

图7为等离子喷涂TiN涂层在0.3 mol/L H₂SO₄+2 mg/L HF腐蚀介质中的EIS。与基体不同,TiN涂层的Nyquist图仅由一段曲率半径较大的容抗弧组成,通常容抗弧半径的大小反映了电化学腐蚀过程中电荷转移电阻的大小,且容抗弧半径越大,电荷转移电阻越大,材料的耐蚀性也越好^[14]。从Bode图中可以观察到,TiN涂层比304不锈钢基体具有更宽的最大相位角频率范围并表现为一个时间常数,表明阻抗谱反映的只是涂层本身的信息。拟合时采用图6b所示的等效电路进行解析,其中阻抗解析式为：

Z=Rs+11Rf+Yf(jw)nf(3)

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图7   TiN涂层在模拟PEMFC环境中浸泡不同时间的电化学阻抗谱

Fig.7   Nyquist (a) and Bode (b) plots of TiN coating after immersion in simulated PEMFC environment for various time

表3给出了TiN涂层电化学阻抗谱拟合结果,其中R_s为溶液电阻,Y_f和R_f分别为涂层电容与电阻。可见,在360 h的浸泡过程中,R_s变化不明显,表明测试体系处于较稳定状态;Y_f出现了较小的波动,n_f基本保持稳定,说明TiN涂层在腐蚀介质作用下,其弥散性变化幅度很小,表明涂层表面状态在浸泡中无明显变化,TiN涂层对腐蚀介质有较好的阻挡作用。在浸泡360 h后,R_f相较于250 h前的浸泡电阻值出现下降,但仍保持在较高的数值,说明涂层此时对基体仍具有很好的保护作用。

2.5 接触电阻分析

在质子交换膜燃料电池中,双极板与气体的扩散层在一定压力下会紧密接触,降低双极板材料的接触电阻可显著提升质子交换膜燃料电池的输出功率,降低电池内部产生的热量^[15]。图8为304不锈钢基体和TiN涂层与碳纸之间的接触电阻随压紧力变化曲线。

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图8   304不锈钢基体与TiN涂层的接触电阻随压力的变化

Fig.8   Interfacial contact resistance vs compaction forces for the 304 stainless steel and TiN coating

如图所示,界面接触电阻随压紧力增加出现明显下降趋势,当压力大于200 Ncm^-2时,接触电阻基本保持恒定。通常质子交换膜燃料电池电堆组装力为138 Ncm^-2,在此压紧力下,304不锈钢基体的接触电阻约为192 mΩcm^-2,施加TiN涂层的不锈钢的接触电阻约为50 mΩcm^-2,表明通过施加TiN涂层能够显著提高304不锈钢基体的导电性能,实现在电池双极板表面的应用。

3 结论

(1) 采用等离子喷涂技术在304不锈钢表面获得的TiN涂层主要以TiN相为主并出现微量Ti的氧化物相,尽管涂层内部存在微观缺陷,但涂层仍相对致密均匀,与基体结合力良好。

(2) 在模拟PEMFC环境中的电化学测试表明,施加该涂层使得不锈钢基体的腐蚀电位提高了247 mV_SCE,相应的腐蚀电流密度下降1个数量级,有利于提高不锈钢双极板在电池中的耐蚀性。在浸泡360 h的过程中,TiN涂层表现出良好的稳定性,未出现明显退化现象,涂层保持较高的阻抗,对基体提供有效的保护。

(3) 在138 Ncm^-2压力下,施加TiN涂层的不锈钢的界面接触电阻下降了142 mΩcm^-2,有效提高了不锈钢的导电性能。

The authors have declared that no competing interests exist.