1 前言

某核电站引进两台俄罗斯发电机组,其凝汽器的水室、MAJ抽真空管及拉筋等结构件采用奥氏体不锈钢,而海水侧管板及列管采用钛合金,循环冷却水为天然海水。机组使用多年后,水室内壁、拉筋和MAJ管均产生了严重的腐蚀,靠近钛管板的部分腐蚀更加严重,表面产生大量蚀坑,呈溃疡状,而远离钛管板端的不锈钢部分则腐蚀较轻。在海水中,由于钛合金与不锈钢的自然电位存在差异,会发生电偶腐蚀^[1],造成不锈钢构件的优先溶解。为解决凝汽器在海水中的腐蚀问题,拟采用阴极保护技术以缓解凝汽器的腐蚀^[2-11],目前国内外大多数采用外加电流阴极保护的方式^[12-14]。因钛合金具有氢脆敏感性,在海水中对不锈钢及钛合金结构件实施联合阴极保护时,需要严格控制阴极保护电位,以防止电偶腐蚀和氢脆的发生。

本文研究了凝汽器材料在海水中的阴极电化学行为,以及钛合金在不同阴极极化电位下的氢脆敏感性,进而得到合理的阴极保护参数;以此为依据进行阴极保护设计,选用铁锰合金牺牲阳极对凝汽器实施保护,取得了良好的保护效果,保障了设备的长期安全运行。

2 实验方法

2.1 实验材料

试样采用某核电站凝汽器钛管 (直径28 mm,长0.6 mm)、国产凝汽器用工业纯钛TA2和316L不锈钢等3种材料。其中电化学极化曲线试样规格为：直径11.4 mm,长 (0.6~2) mm,对试样表面进行抛光处理。慢应变速率拉伸实验试样规格见图1。

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图1   拉伸实验用钛管试样

Fig.1   Titanium tube sample for tensile test

2.2 测试方法

2.2.1 电化学测试 采用Gill-AC型电化学工作站三电极体系进行电化学测试,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极为Pt电极,工作电极用环氧树脂封装试样,待完全固化后,用砂纸逐级将试样打磨到1000#,然后清洗吹干。文中所有未标出的电极电位均相对饱和甘汞电极 (SCE)。将试样浸于海水介质中,监测试样自腐蚀电位,待电位稳定后,采用ACM Gill AC进行动电位极化测试,扫描电位范围为+50~-1200 mV (vs E_corr),扫描速率为20 mV/min。

2.2.2 慢应变速率拉伸实验 在对试样进行慢应变速率拉伸实验的同时,利用CS300UA恒电位仪控制试样在海水中的极化电位,根据钛管的自腐蚀电位和析氢电位,选取了8个不同的极化电位,分别为-0.55,-0.60,-0.65,-0.70,-0.75,-0.80,-0.85和-0.90 V (vs SCE,下同)。

慢应变速率实验在慢拉伸腐蚀试验机上进行,应变速率为10^-6 s^-1。实验介质为青岛地区天然海水,温度为室温,负荷-位移曲线由计算机自动采集和记录,以大气中拉伸试样作为空白样。

2.2.3 断口形貌分析 拉伸实验结束后,取出试样用蒸馏水、无水乙醇依次清洗断口,并冷风吹干,用XL-30环境扫描电镜 (ESEM) 分析断口显微结构及形貌。

2.2.4 不同海水温度下阴极保护电流的测试 将钛管试样置于海水槽中,以铅板为辅助阳极,饱和甘汞为参比电极,对钛管进行阴极极化,电位设定在-0.60 V (vs SCE),调节海水温度为25,35,45和55 ℃,测试不同温度下钛管的阴极保护电流随时间的变化情况。

2.2.5 凝汽器的阴极保护 采用铁锰合金阳极对某核电站凝汽器进行了牺牲阳极保护,阳极规格为300 mm×70 mm×70 mm,设计寿命3 a,阳极均匀安装在靠近钛管板约200 mm处水室内壁、拉筋和抽真空管等结构上。

3 结果与讨论

3.1 电化学极化曲线

图2a~c分别为引进凝汽器钛管、国产纯钛TA2和316L不锈钢在海水中的阴极极化曲线,并对其进行拟合分析,得到相应的电化学参数见表1。由极化曲线可以看出,引进凝汽器钛管与国产TA2钛在海水中的自腐蚀电位及自腐蚀电流差别不大,属于相同数量级。当极化电位负于-0.7 V时,开始发生析氢反应,凝汽器钛管在极化电位负于-1.35 V后,发生了析氢为主的反应过程,随着极化电位的负移,析氢电流大幅增加。但在极化电位不超过-1.35 V范围内,氧的还原反应仍占主导地位,并受氧浓差扩散控制,而国产TA2在极化电位负于-1.22 V时,其阴极过程就转变为析氢控制过程,析氢电流随电位负移而不断增大。由此可见,引进凝汽器钛管在极化过程中,其阴极过程受氧浓差扩散控制更为明显,其析氢敏感性要低于国产TA2纯钛的。由图2c可见,在海水中316L不锈钢的析氢电位约为-0.85 V,其腐蚀电流远高于两种钛试样,而且其自腐蚀电位明显低于凝汽器钛管,因此用作凝汽器水室壁板及壳体时,由于与钛管间存在电位差,会发生电偶腐蚀,加重其腐蚀。

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图2   钛管, 国产纯钛 TA2和316L不锈钢试样在海水中的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of titanium tube (a), TA2 (b) and 316L stainless steel (c) samples in sea water

3.2 凝汽器钛管在海水中的氢脆敏感系数

凝汽器钛管在不同极化电位下的慢应变速率曲线见图3。可见,所有钛管试样的抗拉强度均处于350~400 MPa,而且随极化电位的不同变化不大,这说明施加阴极极化后,基本上不影响钛管试样的抗拉强度;此外试样的断裂强度约为200~300 MPa,但并不随极化电位呈规律性变化,具体性能参数见表2。可见,在空气中钛管试样的延伸率和断面收缩率分别高达27.33%和51.71%,说明其具有较好的延展性和韧性,对试样施加阴极极化后,随着极化电位的负移,钛管试样的延伸率和断面收缩率均逐渐降低,表明在阴极极化的条件下,钛管试样的韧性降低,脆性增加,当极化电位达到-0.9 V时,钛管试样的延伸率和断面收缩率仅为21.61%和33.79%,脆性增加显著。

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图3   不同极化条件下钛管试样的应力-应变曲线

Fig.3   Stress-strain curves at different polarization potentials for titanium tube samples

计算得到了钛管试样在不同极化条件下的氢脆系数,见表2和图4。由图表可见,随着极化电位负移,试样的氢脆系数呈明显的上升趋势,当极化电位不超过-0.70 V时,试样的氢脆系数均小于25%,该电位区间被认为是氢脆安全区;极化电位负于-0.70 V后,试样的氢脆系数大于25%,进入氢脆敏感区,因此钛管在海水中安全的阴极保护电位不宜负于-0.70 V。

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图4   钛管试样在不同极化条件下的氢脆系数

Fig.4   Hydrogen embrittlement coefficients of titaniumsamples at different polarization potentials

通过SEM分析了在不同极化条件下钛管试样的断口显微形貌,见图5。可以看出,试样在空气和海水中自腐蚀电位下的断口呈明显的韧窝形貌 (图5a和b),这是典型的韧性断裂特征;在阴极极化电位不负于-0.70 V时,试样的断口仍由大量韧窝组成,但伴有局部的解理结构 (图5c~f);当极化电位达到-0.75 V时,韧窝数量明显减少,绝大部分断口为解理形貌 (图5g),表现出脆性断裂的特征;极化电位负于-0.80 V时,试样断口均由粗大的解理结构组成,并伴有夹杂物或第二相粒子 (图5h~j),此时是明显的脆性断裂特征。

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图5   钛管试样在不同极化电位下的断口显微形貌

Fig.5   Micrographs of fracture at different potential for titanium samples: (a) in air, (b) E_corr, (c) -0.55 V, (d) -0.60 V,(e) -0.65 V, (f) -0.70 V, (g) -0.75 V, (h) -0.80 V, (i) -0.85 V, (j) -0.90 V

3.3 温度对阴极保护参数的影响

图6是钛管在-0.60 V的极化电位下,阴极电流随海水温度的变化情况。可见,在维持电位恒定的情况下,随着海水温度的升高,阴极极化所需要的电流呈增大的趋势。在25 ℃时,阴极电流约为250 μA,当温度升高到55 ℃时,维持-0.60 V电位所需要的电流高达1300 μA。在25~55 ℃实验范围内,如果阴极极化电位要维持在-0.6 V,基本上海水温度每升高10 ℃,所需的阴极电流要增加300~400 μA。

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图6   不同温度下钛合金的阴极电流随时间变化曲线

Fig.6   Curves of cathodic current vs time at different temperatures in seawater

对于核电站凝汽器,由于水室内的海水温度较高,因此在对水室进行阴极保护设计时,需要充分考虑温度对阴极极化过程的影响,适当的增大所选取的电流密度,以保证设计足够数量的阳极,避免因设计不足造成欠保护,或导致阳极提前溶解失效等问题。

4 某核电站凝汽器的阴极保护

某核电站凝汽器主要由不锈钢及钛合金等结构组成,不锈钢水室内壁及其构件在海水中腐蚀严重,见图7,因此有必要对凝汽器实施阴极保护。由于钛合金具有氢脆敏感性,实施阴极保护时要严格控制电位的范围,标准规定在海水中钛合金的电位一般不应负于-0.75 V (本小节所有电位均相对于Ag/AgCl电极)^[15],另外316L不锈钢属于奥氏体不锈钢,一般在海水中阴极保护电位的上限为-0.50 V^[16],结合前面电化学及慢应变拉伸实验分析结果,在对该核电站凝汽器实施阴极保护时,保护电位宜维持在-0.50~-0.65 V之间,以保障设备长期运行的安全性及经济性。考虑到凝汽器内部结构复杂,为了提高阴极保护电位的均匀性,设计选用牺牲阳极法。海水中常用的牺牲阳极包括铝合金、锌合金及铁合金阳极,前两种阳极的工作电位一般要负于-1.00 V,如果选用锌合金或铝合金阳极,钛管板及冷凝管会有发生氢脆的危险;铁合金阳极在海水中的工作电位约为-0.60 V,并且性能稳定,溶解均匀,适宜于凝汽器的阴极保护,不仅解决了不锈钢的腐蚀问题,而且不会造成电位过负,避免钛管板及冷凝管发生氢脆破坏。

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图7   凝汽器水室内壁表面腐蚀形貌

Fig.7   Corrosion morphology photo of condenserchamber

设计采用铁锰合金阳极对凝汽器进行保护,根据核电站对设备的维护要求,阳极设计寿命为3 a,规格为300 mm×70 mm×70 mm,阳极均匀安装在靠近钛管板约200 mm处的水室内壁、拉筋及抽真空管上。阳极安装并运行一段时间后,测量了1#机组凝汽器水室进出口处的电位,结果见表3。可见,水室内不锈钢拉筋都达到了所要求的电位,内壁电位大部分满足-0.50~-0.65 V,达到了316L不锈钢保护电位的要求,同时避免了钛管板及冷凝管发生氢脆破坏的可能。只有2#出口的电位低于-0.50 V,但与自腐蚀电位-0.32 V相比,该处的电位也负向偏移了130 mV,仍然满足保护电位负向偏移100 mV的电位准则,对凝汽器水室的保护也是有效的。为了确保2#出口的防腐效果,可适当增加牺牲阳极的数量。

检查发现凝汽器新更换的水室内壁、拉筋和管道上基本没有发生腐蚀,见图8,而且原拉筋及管道上的腐蚀也没有明显发展,起到了良好的防腐效果。检修时还随机选取6支铁阳极进行了检查,发现阳极溶解基本均匀,腐蚀产物易于去除,在靠近钛管板的水室底板处,发现阳极表面出现了蚀坑,这主要是由于此处的水流冲击造成。在检修时还发现有些阳极铁脚产生了局部腐蚀,如果任由腐蚀发展,阳极会有脱落的风险。分析表明阳极铁芯为304不锈钢,在铸造和焊接安装中,不锈钢铁芯会产生敏化现象 (在460~800 ℃之间热处理),敏化后的铁芯在海水中会发生晶间腐蚀。凝汽器中的介质为天然海水,且出水口温度较高,这会加剧铁芯的晶间腐蚀,直至腐蚀断裂。现场检查也发现凝汽器出水口处阳极铁脚的腐蚀更加严重,达到了腐蚀总数的60%以上。为防止因阳极脱落而损坏凝汽器内部结构,对后续安装阳极的铁脚涂覆了环氧涂料,以避免铁脚发生腐蚀断裂。总之通过合理的设计和安装,在海水中采用铁合金阳极可以有效的减缓由不锈钢及钛合金材料制成的凝汽器的腐蚀,大大提高设备运行的可靠性。

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图8   采用铁锰合金阳极保护的凝汽器水室

Fig.8   Condenser chamber protected by Fe-Mnalloy anode

5 结论

(1) 引进的凝汽器钛管与国产TA2钛在海水中的自腐蚀电位及自腐蚀电流差别不大,二者临界析氢电位均约为-0.70 V。对于国产TA2钛,在极化电位负于-1.22 V时,其阴极过程就已转变为析氢控制过程,随极化电位负移,析氢电流大幅增加;但对于引进的凝汽器钛管,在极化电位负于-1.35 V后,析氢过程才逐渐成为控制步骤,并随极化电位负移,析氢电流不断增加,可见引进凝汽器钛管在阴极极化过程中,其析氢敏感性要低于国产纯钛TA2的。

(2) 在海水中316L不锈钢的析氢电位约为-0.85 V,其腐蚀电流远高于两种钛试样,而且其自腐蚀电位也明显低于凝汽器钛管。因此,316L不锈钢用作凝汽器水室壁板及壳体时,由于与钛管板及冷凝管之间存在电位差,会成为阳极,进而发生电偶腐蚀,造成其腐蚀速率明显增大。

(3) 钛管在极化电位不负于-0.70 V的情况下,其氢脆系数小于25%,处于氢脆相对安全区;当极化电位负于-0.70 V后,氢脆系数大于25%,加大了钛管发生氢脆的风险。因此在对核电站凝汽器实施阴极保护时,其保护电位不宜负于-0.70 V,宜维持在-0.50~-0.65 V (vs Ag/AgCl电极),以保障设备长期运行的安全性及经济性。

(4) 在电位保持恒定的情况下,随着海水温度的升高,钛管所需要的极化电流也不断增大。在25~55 ℃范围内,海水温度每升高10 ℃,钛管维持-0.6 V极化电位所需的阴极电流要增加300~400 μA。因此在对凝汽器进行阴极保护设计时,应适当的增大所选取的电流密度,以保证设计足够数量的阳极。

(5) 在海水中采用铁锰合金阳极对不锈钢/钛结构的凝汽器进行保护,不仅能满足不锈钢的保护电位要求,有效的解决不锈钢的腐蚀问题,而且不会造成电位过负,避免钛管板及冷凝管发生氢脆破坏,大大提高了设备运行的可靠性。

The authors have declared that no competing interests exist.