崔明君
CUI Mingjun
中图分类号: TG630.7
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)06-0566-07
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
作者简介:
作者简介：崔明君,女,1991年生,博士生
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摘要
通过超声分散方法将六方氮化硼 (h-BN) 纳米片均匀分散于水中,同时利用高速搅拌将超声分散均匀的h-BN分散液与双组分水性环氧树脂搅拌均匀,并涂于电极表面,固化成膜。采用透射电子显微镜 (TEM)、扫描探针显微镜 (SPM) 和扫描电镜 (SEM) 考察h-BN在水溶液和水性环氧树脂中的分散情况。通过电化学阻抗谱、开路电位和极化曲线测试研究了掺杂不同含量h-BN对水性环氧树脂在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的耐蚀性。结果表明：h-BN在水溶液中大约以相对较薄的多层存在,这将有利于其形成致密的物理隔绝层,延缓了腐蚀介质在环氧涂层中的扩散,改善其对基底的防护性能。其中,相对于纯水性环氧树脂涂层来说,掺杂2%h-BN的复合涂层表现出极高的阻抗模值和极低的腐蚀电流密度,对基底具有最优的防护性能。
关键词：
Abstract
Hexagonal boron nitride doped waterborne epoxy coating was prepared by incorporating the water dispersed h-BN into the waterborne epoxy resin with a high speed stirring. The dispersity of h-BN in water was characterized by transmission electron microscopy, scanning probe microscopy and scanning electron microscopy. The anticorrosion performance of the waterborne epoxy coating doped with different among of h-BN was investigated by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), open circuit potential (OCP) and potentiodynamic polarization measurement. The results indicated that h-BN existed within relative thin multilayer in the water, which was beneficial to the formation of dense physical barrier composited of h-BN, thus slowing down the diffusion rate of corrosive medium in the coating and improving their anticorrosion performance. Meanwhile, in comparison with the pure epoxy coating, the epoxy coating with 2%h-BN exhibited extremely high impedance modulus and low corrosion current density, indicating its excellent corrosion performance.
Keywords：
环氧树脂由于具有优异的腐蚀防护性能而使其在防腐涂料领域具有广泛的应用[1,2]。目前,大多数环氧树脂配方为溶剂型。然而,随着环境法规的规范以及人类环保意识的提高,研制环境适应性的环氧树脂成为工业发展的必然趋势[2]。其中水性环氧树脂是研究热点之一,这主要是因为与传统的溶剂型环氧相比,其具有相对较低的毒性和易燃性[2,3]。但是,水性环氧树脂成膜能力差,对水、氧和腐蚀介质的阻隔性能差,这导致其腐蚀防护性能通常低于传统溶剂型体系[2-5]。为了提高水性环氧树脂的抗腐蚀性能,研究人员已经通过许多不同的方法对其进行改性。其中,在水性环氧树脂中添加纳米填料 (例如,碳纳米管,纳米金刚石,石墨烯,TiO2,粘土等) 成为最简单有效方法之一。
而在近期研究中,二维纳米材料由于具有优异的电、热和力学等性能引起了研究人员的广泛关注。随着对二维纳米材料研究的深入,作为二维材料之一的六方氮化硼材料 (h-BN),也引起了大家的高度重视。六方氮化硼是一种层状材料,由共价键合的B和N通过弱van der Waals力堆叠而成[5,6]。其次,其具有优异的力学性能[7],高的热导性[7-10]以及化学稳定性[5,11,12]等。Shen等[13]报道了Cu基底上CVD方法生长的单层六方氮化硼,通过理论计算和实验比较证明h-BN具有长效的腐蚀阻隔性能,这主要是由于h-BN高的绝缘性抑制了电化学反应的发生。Husain等[5]发现h-BN/聚合物涂层对基底具有优异的腐蚀防护效果,表现出极低的腐蚀电流密度 (5.14×10-8 Acm-2) 和腐蚀速率 (1.19×10-3 mma-1),这主要归因于其本身优异的疏水性,化学惰性以及电绝缘性。
目前,六方氮化硼的研究大部分集中于热性能和力学性能,而有关其与聚合物复合材料的摩擦及腐蚀防护性能却鲜有报道。因此,在本研究中,通过高速搅拌方法将h-BN纳米片分散于水性环氧树脂中,在Q235钢基底上制备了不同h-BN含量水性环氧基复合涂层,并且通过电化学技术对其耐蚀性进行评价。
采用Q235碳钢基底 (1 cm×1 cm×1 cm) 作为电极来表征水性环氧树脂涂层的电化学腐蚀性能,除涂装面外剩余面用环氧树脂封装。用SiC砂纸将涂装面抛光后,在乙醇中超声30 min并置于干燥器中干燥24 h,涂装前用乙醇擦拭电极表面除去可能存在的灰尘或杂质。
取适量h-BN粉末 (h-BN,99%,~1 μm,Sigma-Aldrich) 在去离子水中超声分散1 h,使h-BN纳米片在水中分散均匀。随后,量取 2.24 g h-BN水性分散液添加到10.00 g水性环氧树脂 (H228A,上海久优化工科技有限公司) 中,高速 (800 r/min) 搅拌30 min以使h-BN在环氧树脂中分散均匀,再加入5.00 g 水性固化剂 (H228B,上海久优化工科技有限公司) (m (环氧树脂):m (固化剂)=2:1,固含量为 56%),搅拌均匀后用线棒涂布器在Q235碳钢电极上涂装成膜,并在空气中固化48 h,涂膜厚度约为 (50±2) μm。纯水性环氧树脂涂层和掺杂0.5%(质量分数),1%和2%的h-BN/环氧树脂涂层分别制备两个平行样,分别简称为EP,0.5%BN-EP,1%BN-EP和2%BN-EP。
采用高分辨透射电子显微镜 (TEM,TF20) 和扫描探针显微镜 (SPM,Dimension 3100) 对h-BN进行形貌观察;采用扫描电子显微镜 (SEM,S4800) 对复合涂层的断面及表面进行观察;采用表面张力/动态接触角测量仪 (DCAT21) 对涂层的接触角进行测试;h-BN和涂层的晶体结构通过X射线粉末衍射仪 (XRD,D8 ADVANCE DAVINCI) 测试得到,2θ扫描范围为10o~60o,扫描时间为7 min。
在3.5%(质量分数)NaCl溶液中评价涂层的耐蚀性。采用CHI660-E电化学工作站,以电化学阻抗谱和动电位极化曲线测试技术分析掺杂h-BN对水性环氧树脂涂层腐蚀行为的影响。实验采用经典的三电极体系进行测试,其中饱和甘汞电极为参比电极,铂片电极为对电极,BN-EP涂层/碳钢电极为工作电极。测试前,样品在腐蚀介质中浸泡30 min以使样品的开路电位达到稳定状态。电化学阻抗谱测试频率范围为105~10-2 Hz,扰动幅值为10 mV,采用Zview 软件对实验结果进行拟合。极化曲线的扫描速率为1 mV/s,范围为±250 mV (vs OCP),并通过Tafel外推法得到电化学腐蚀参数。
图1a为h-BN纳米片分散液超声分散后的TEM像。可见,h-BN纳米片呈多层结构。图1b为轻敲模式下h-BN在水溶液中超声剥离后的SPM像。文献[7]报道理想的 h-BN单层厚度约在0.25 nm,从图1c中可以看出超声剥离后h-BN的平均厚度在4~5 nm,约为15~20层,表明经过超声分散后,h-BN以相对较薄的多层形式存在。
图1 h-BN在水溶液中超声分散后的TEM和SPM像
Fig.1 TEM (a) and SPM (b, c) images of dispersed h-BN in aqueous solution
图2为BN-EP复合涂层的断面及表面形貌。从图2a中可见涂层断面呈粗糙结构,且BN在断面处分布较均匀,部分存在聚集;图2a中插图为图2a中区域I的放大图,反映了h-BN的分散状态。图2b的表面形貌可以观察到水性环氧树脂上存在许多分散均匀的白色区域 (h-BN)。结果表明：通过高速搅拌方法实现了h-BN纳米片在水性环氧树脂中的均匀分布。
图2 BN-EP复合涂层的断面及表面形貌
Fig.2 Cross-section (a) and surface morphology (b) of BN-EP composite coating
图3为h-BN纳米片、EP和BN-EP涂层的XRD谱。对照标准XRD谱可以发现,h-BN纳米片表现为六方晶体结构,位于2θ=26.7°,41.6°和55.2°处的三强衍射峰分别对应于 (002),(100) 和 (004) 晶面[14,15]。
图3 h-BN、水性环氧树脂涂层和BN-EP复合涂层的XRD谱
Fig.3 XRD patterns for h-BN, EP and BN-EP coatings
图中位于2θ=43.7°和50.8°衍射峰分别对应于来自于不锈钢基底的 (111) 和 (200) 晶面[16]。而EP则表现为一个宽衍射峰,这主要归因于环氧树脂涂层的非晶结构。对于BN-EP涂层来说,除来自EP的宽衍射峰外,还存在h-BN的 (002) 晶面的衍射峰,表明h-BN在水性环氧树脂涂层中能够很好地分散且不影响其晶体结构。
图4为掺杂不同含量h-BN的水性环氧树脂涂层的表面接触角。结果显示：随h-BN含量增加,涂层表面接触角增加。这主要是因为h-BN自身具有疏水性[5],不同含量h-BN的掺杂改变了涂层表面粗糙度,进而改变了涂层表面润湿性。表面接触角的增加可延缓水分子等腐蚀介质的渗入,一定程度上可以改善涂层对基底的防护性能。
图4 4种掺杂不同h-BN/EP涂层的接触角
Fig.4 Contact angles for EP (a), 0.5%BN-EP (b), 1.0%BN-EP (c) and 2.0%BN-EP (d) coatings
图5为掺杂不同含量h-BN的水性环氧树脂涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱。通常,Nyquist图中容抗弧半径越大表示涂层的抗腐蚀性能越好[17]。从所有涂层Nyquist图 (图5a1,b1和c1) 中可以发现：涂层容抗弧的半径随浸泡时间增加呈下降趋势,这表明涂层对基底的防护能力由于腐蚀介质的不断渗入而削弱。此外,低频区阻抗模值 (Zƒ=0.01 Hz) 也可以用于评价涂层对基底的防护性能[18,19]。随着浸泡时间的延长,低频区阻抗模值都逐渐减小;其中,EP和0.5%BN-EP涂层阻抗模值降低最明显,表明EP涂层对Q235钢基底在3.5%NaCl溶液中的防护效果较差且掺杂h-BN含量较少时防护效果不佳 (图5a2,b2和c2)。此外,从Bode图 (相位角-频率图,图5a3,b3和c3) 中可以看出,涂层在初始浸泡阶段仅表现为一个时间常数,而随浸泡时间的增加,Bode图中出现两个时间常数。其中高频区时间常数对应于涂层电阻和电容,中低频区时间常数对应于金属基底与涂层间的电荷转移电阻和双电层电容。EP,0.5%BN-EP和1.0%BN-EP涂层在浸泡很短时间后,出现两个时间常数,分别为2,1和1 d。然而,2.0%BN-EP复合涂层在20 d浸泡过程中仅有一个时间常数,这表明在浸泡期间涂层-基底界面处并未发生腐蚀反应,该涂层对腐蚀介质具有很好的阻隔作用。
图5 EP, 0.5%BN-EP, 1.0%BN-EP和2.0%BN-EP涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱图
Fig.5 EIS plots for EP (a1~a3), 0.5%BN-EP (b1~b3), 1.0%BN-EP (c1~c3) and 2.0%BN-EP (d1~d3) coatings immersed in 3.5%NaCl solution for different times
为了深入研究h-BN/水性环氧树脂涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀行为,采用等效电路 (图6) 对EIS进行拟合,拟合得到的涂层阻抗 (Rcoat) 随时间的变化见图7。等效电路中,Rs为溶液阻抗,CPEcoat为涂层电容,Rcoat为涂层电阻,CPEdl为双电层电容,Rct为电荷转移电阻。由拟合结果 (图7) 可知,随浸泡时间增加,所有涂层体系Rcoat值逐渐降低,这主要由水分子和Cl-逐渐向涂层内部渗透引起。但是,通过对比可发现：随h-BN含量增加,Rcoat值逐渐增加且当h-BN掺杂含量为2%时,涂层Rcoat值变化最小,这主要是因为层状h-BN的均匀分布能够增强涂层致密性,延缓腐蚀性介质 (H2O和Cl-等) 向涂层内部扩散,进而提高涂层对基底的防护效果[20]。
图6 等效电路图
Fig.6 Equivalent circuits used to fit the EIS results with two capacitive loops (a) and one capacitive loop (b)
图7 h-BN/环氧树脂涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Rcoat
Fig.7 Variations of Rcoat of h-BN epoxy coatings after different time immerison in 3.5%NaCl solution
图8所示为BN-EP涂层体系开路电位随浸泡时间的变化曲线。结果显示：随着水性环氧树脂涂层中h-BN含量增加,BN-EP涂层体系的OCP正移,说明掺杂h-BN可以降低水性环氧树脂涂层的腐蚀倾向。图9所示为水性BN-EP涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡20 d后的动电位极化曲线,表1为在Tafel区拟合后得到的电化学腐蚀参数。结合图表可知,随着环氧树脂涂层中h-BN含量增加,BN-EP涂层体系的自腐蚀电位正移,说明掺杂h-BN可以降低水性环氧树脂涂层的腐蚀倾向,这与图8所示结果一致;通过Tafel外推法对Tafel区进行拟合,分别得到EP,0.5%BN-EP,1.0%BN-EP和2.0%BN-EP涂层的腐蚀电流密度 (Icorr) 分别为1.3×10-7,2.5×10-7,4.0×10-8 和2.0×10-9 Acm-2,表明掺杂h-BN可以降低基底腐蚀速率,提高水性环氧树脂涂层对金属基体的防护性能。
图8 EP, 0.5%BN-EP, 1.0%BN-EP和2.0%BN-EP涂层的开路电位随浸泡时间的变化曲线
Fig.8 Variation of OCP curves as a function with im-mersion time for EP, 0.5%BN-EP, 1.0%BN-EPand 2.0%BN-EP coatings
表1 h-BN环氧树脂涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡20 d后的电化学腐蚀参数
Table 1 Electrochemical corrosion parameters of different h-BN epoxy coatings after immersion for 20 d in 3.5%NaCl solution
| Sample | Ecorr / V | Icorr / Acm-2 |
|---|---|---|
| Pure EP | -0.69 | 1.3×10-7 |
| 0.5%BN-EP | -0.65 | 2.5×10-7 |
| 1.0%BN-EP | -0.61 | 4.0×10-8 |
| 2.0%BN-EP | -0.51 | 2.0×10-9 |
图9 EP, 0.5%BN-EP, 1.0%BN-EP和2.0%BN-EP涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡20 d后的动电位极化曲线
Fig.9 Polarization curves for EP, 0.5%BN-EP, 1.0%BN-EPand 2.0%BN-EP coating systems after 20 d of imme-rsion in 3.5%NaCl solution
通过上述研究表明：随着h-BN含量的增加,水性环氧树脂涂层对金属基底的防护效果显著提高,降低基底腐蚀速率。一方面,这与h-BN本身优异的化学惰性、疏水性及电绝缘性有关;另一方面,在涂层中以多层形式存在的h-BN能够有效地遮蔽涂层缺陷,阻隔腐蚀介质的扩散,进而改善水性环氧树脂涂层对金属基底的防护效果。
(1) 通过高速搅拌方法将氮化硼纳米片添加到水性环氧树脂中,制备了不同h-BN含量 (0%,0.5%,1%,2%) 的水性环氧树脂涂层。
(2) h-BN掺杂到环氧树脂中后,环氧树脂和h-BN的结构并未受到影响;水性环氧树脂涂层表面接触角随h-BN纳米片含量增加而增大,即降低了涂层表面与水的相互作用,进而有利于延长涂层对腐蚀介质的阻隔作用。
(3) 掺杂h-BN纳米片可以明显提高环氧树脂涂层的电阻,改善涂层的防护性能;在研究范围内,环氧树脂涂层防护性能随h-BN含量的增加而得到明显改善。其中,在浸泡20 d后,2%h-BN/环氧树脂涂层的防护性能较纯环氧树脂涂层得到明显提高。
The authors have declared that no competing interests exist.
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