中国腐蚀与防护学报  2016 , 36 (6): 549-558 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.192

研究报告

中性和酸性溶液中Q235碳钢表面沉积植酸转化膜的耐蚀行为研究

郝永胜1, Luqman Abdullahi SANI1, 宋立新1, 徐国宝2, 葛铁军1, 方庆红1

1. 沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142
2. 中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022

Corrosion Inhibition Effect of Phytic Acid Conversion Coating Formed on Q235 Carbon Steel in Acidic and Neutral Solutions

HAO Yongsheng1, Luqman Abdullahi SANI1, SONG Lixin1, XU Guobao2, GE Tiejun1, FANG Qinghong1

1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China
2. Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China

中图分类号:  TG174

文献标识码:  A

文章编号:  1005-4537(2016)06-0549-10

通讯作者:  通讯作者:郝永胜,E-mail:yshao@syuct.edu.cn,研究方向为金属的腐蚀与防护

版权声明:  2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目 (51401132),辽宁省博士启动基金项目 (20141080),辽宁省教育厅创新团队项目(LT2015022) 和辽宁省教育厅一般项目 (L2016002) 资助

作者简介:

作者简介:郝永胜,男,1979年生,博士

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摘要

分别在中性和酸性植酸溶液中制备植酸转化膜并研究其耐蚀性。结果表明,在中性植酸溶液中得到的植酸转化膜的耐蚀性优于在酸性溶液中得到的植酸转化膜,特别是在0.06 mol/L、pH值为7.0的植酸溶液中反应1 h所得到的植酸转化膜的保护效率可达到96.7%。虽然植酸转化膜与Q235碳钢电极表面通过物理吸附相结合,但是其仍然具有优良的界面结合力。XPS结果表明,植酸具有钝化碳钢表面的功能,且最终在碳钢表面得到的植酸转化膜实际上是一层由植酸转化膜和碳钢表面的Fe2O3钝化膜构成的复合膜,二者通过协同抑制作用来保护碳钢电极不受外界腐蚀介质的侵蚀。

关键词: Q235碳钢 ; 转化膜 ; 极化曲线 ; 植酸 ; EIS ; XPS

Abstract

The corrosion inhibition effect of phytic acid conversion coatings formed on Q235 carbon steel was evaluated by potentiodynamic polarization curves and electrochemistry impedance spectroscopy. The phytic acid conversion coating on carbon steel surface prepared in 0.06 mol/L pH 7.0 phytic acid solution for 1 h has the best inhibition effect with inhibition efficiency up to 96.7%. Though the phytic acid conversion coating adheres to the carbon steel surface through physi-sorption, the coating possesses fairly well adhesiveness to the substrate. SEM and XPS results show the prepared coating on carbon steel surface is a composite coating of phytic acid conversion coating and Fe2O3 passivation film, while the two components have synergistic effect.

Keywords: Q235 carbon steel ; conversion coating ; polarization curve ; phytic acid ; EIS ; XPS

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郝永胜, Luqman Abdullahi SANI, 宋立新, 徐国宝, 葛铁军, 方庆红. 中性和酸性溶液中Q235碳钢表面沉积植酸转化膜的耐蚀行为研究[J]. , 2016, 36(6): 549-558 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.192

HAO Yongsheng, Luqman Abdullahi SANI, SONG Lixin, XU Guobao, GE Tiejun, FANG Qinghong. Corrosion Inhibition Effect of Phytic Acid Conversion Coating Formed on Q235 Carbon Steel in Acidic and Neutral Solutions[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2016, 36(6): 549-558 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.192

1 前言

近年来化学转化膜因其表面均匀、良好的表面附着力以及低成本而受到了人们的广泛关注。传统的铬酸盐转化膜具有良好的防护性能而在工业领域中被长期应用。但是,近年来随着环境保护的要求日益提高,因其具有致癌性,铬酸盐转化膜被禁止使用。因此,许多用以替代铬酸盐转化膜的化学转化膜相继被开发,如:磷酸盐转化膜[1,2],锡酸盐转化膜[3,4]和稀土转化膜[5]等。尽管这些转化膜能够对碳钢提供一定的防护性能,但是它们本身也存在一些问题。例如磷酸盐转化膜可能会释放出PO43-进而造成土壤或者水源的污染。锡酸盐和稀土转化膜与碳钢表面以及有机涂层间的结合力不高。因此,非常有必要发展一种新型的无毒环保高附着力的可用于碳钢腐蚀防护的化学转化膜。该转化膜需与碳钢表面和有机涂层具有良好的界面结合力。

植酸作为一种环保型缓蚀剂常应用于镁合金[6-8],铝合金[9],钢[10,11]以及Cu的腐蚀防护中[12,13]。此外,植酸还被用作掺杂剂来提高镁合金表面涂层的防腐性能[14]。但是,之前植酸转化膜的研究大都集中在酸性溶液中[15],而在中性溶液中制备得到的植酸转化膜及其耐蚀性的研究很少报道。植酸和Al/Mg形成的络合物沉积在基体表面形成保护膜以保护基体不受外界环境的侵蚀。植酸若能在碳钢表面形成植酸转化层不仅能保护碳钢不受腐蚀而且也有助于提高碳钢与有机涂层之间的结合力,进而实现对碳钢的长效防腐。因此,本工作对在中性和酸性植酸溶液中Q235碳钢表面制备得到的植酸转化膜的防腐性能进行研究,借助电化学阻抗谱 (EIS),极化曲线,扫描电镜 (SEM) 和X射线光电子谱 (XPS) 研究碳钢表面制备得到的植酸转化膜的耐蚀性以及表面形貌与化学组成。

2 实验方法

2.1 药品和试剂

实验用Q235碳钢的化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.12,Si 0.04,Mn 0.29,P 0.02,S 0.03,Fe余量。植酸 (≥70%,质量分数),无水乙醇,NaCl、NaOH等试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。所有的溶液均采用去离子水配置。

2.2 植酸转化膜的制备

将尺寸为1 cm×1 cm的Q235钢片背面焊接Cu导线,然后放入聚四氟乙烯管中用环氧树脂密封并留出1 cm2的面积。制备好的电极表面分别用150#,240#,400#,800#和1200#砂纸打磨,然后用去离子水和无水乙醇清洗吹干备用。制备浓度分别为0.0075,0.015,0.03,0.06,0.09和0.12 mol/L的植酸溶液,并分别以1#,2#,3#,4#,5#和6#命名。用1.0 mol/L NaOH溶液调节植酸溶液的pH值至3.0和7.0。碳钢电极在pH值为3.0和7.0的植酸溶液中分别浸泡0.5,1,2,4和6 h,所有反应均在室温下进行。之所以选择pH值为3.0作为酸性成膜环境是因为pH值太低时,析氢现象会加剧,影响植酸转化膜的结合力,pH值过高时属于较弱的酸性,代表性不明显。反应完成后的碳钢电极分别用去离子水和无水乙醇清洗吹干待测。同时,表面没有植酸转化膜的裸碳钢电极作为参考。

2.3 植酸转化膜的表面形貌观察

植酸转化膜的微观形貌采用ESEM XL30 FEG场发射扫描电镜 (FE-SEM) 进行观察,操作电压10 kV,测试前对样品表面进行喷金处理。采用ESCALAB250型XPS (Thermal VG) 对试样的化学键合进行测试,AlKα为X射线源,操作电压为15 kV,电流为20 mA,以C在284.6 eV处的吸收峰为标准校正得到XPS中的吸收峰。

2.4 电化学测试

电化学测试采用三电极体系,Pt片为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,表面沉积植酸转化膜的碳钢电极为工作电极。EIS的测量采用Autolab 302N 电化学工作站,扰动电压为10 mV,测量频率范围105~10-2 Hz。极化曲线的测量范围为相对于开路电位±250 mV,扫描速率1 mV/s。测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液。所有的测试均在电磁屏蔽箱内于室温下进行,每个样品测量3个平行试样以检查数据的重现性。

2.5 附着力测试

植酸转化膜与碳钢电极表面的附着力依据ASTM D3359-90进行。首先,在碳钢电极表面划出10×10的网格,然后采用3M胶带进行粘连,最后将网格形状与标准进行对比得出植酸转化膜的附着力级别。

3 结果与讨论

3.1 植酸转化膜的保护性能

图1和2为在不同反应条件下得到的植酸转化膜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。拟合得到的腐蚀相关参数列于表1和2中。植酸转化膜的保护效率 (P) 通过下式计算求得[16]

P=(Icorr0-IcorrIcorr0)×100%(1)

其中,I0corrI 'corr分别为通过Tafel外推法得到的碳钢电极表面有/无植酸转化膜的腐蚀电流密度。

图1   在pH值为7.0的不同植酸浓度溶液中浸泡不同时间后得到的植酸转化膜的极化曲线

Fig.1   Polarization curves of the phytic acid conversion coatings formed on Q235 carbon steel in different concentrations of pH=7.0 phytic acid solutions for different immersion time: (a) 0.0075 mol/L, (b) 0.015 mol/L, (c) 0.03 mol/L, (d) 0.06 mol/L, (e) 0.09 mol/L, (f) 0.12 mol/L

图2   在pH值为3.0的不同植酸浓度溶液中浸泡不同时间后得到的植酸转化膜的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of the phytic acid conversion coatings formed on Q235 carbon steel in different concentrations of pH=3.0 phytic acid solutions for different immersion time: (a) 0.0075 mol/L, (b) 0.015 mol/L, (c) 0.03 mol/L, (d) 0.06 mol/L, (e) 0.09 mol/L, (f) 0.12 mol/L

表1   在pH值为7.0的不同植酸浓度溶液中得到的碳钢电极表面植酸转化膜的极化曲线拟合数据

Table 1   Corrosion parameters of the obtained phytic acid conversion coatings formed on Q235 carbon steel inpH= 7.0 phytic acid solution with different concentrations of phytic acid

Sample No.Time / hEcorr (Ag/AgCl) / mVIcorr / 10-7 Acm-2-βc / mVdec-1βa / mVdec-1P / %θ
0.5-2284.4811370.70.70
1-2224.5331970.00.70
1#2-2164.2401972.00.72
4-2861.4462890.70.91
6-2601.7341488.70.89
0.5-3304.01373473.30.73
1-2593.81504174.70.75
2#2-3453.4521777.30.77
4-2302.41583784.00.84
6-2382.6371382.70.83
0.5-2654.0222673.30.73
1-2163.11543578.00.78
3#2-2284.0952573.30.73
4-3683.01053580.00.80
6-3872.81695581.00.81
0.5-1572.8491981.30.81
1-2410.5925096.70.97
4#2-4221.726932588.70.89
4-2741.78413988.70.89
6-4441.09916793.30.93
0.5-1761.51471990.00.90
1-2632.21185888.00.88
5#2-2581.6654789.30.89
4-2681.6904989.30.89
6-2611.31634891.30.91
0.5-1863.7422275.30.75
1-3241.19412492.70.93
6#2-2154.22303572.00.72
4-2442.4936984.00.84
6-2862.010714986.70.87

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表2   在pH值为3.0的不同植酸浓度溶液中得到的碳钢电极表面植酸转化膜的极化曲线拟合数据

Table 2   Corrosion parameters of the obtained phytic acid conversion coatings formed on Q235 carbon steel inpH=3.0 phytic acid solution with different concentrations of phytic acid

Sample No.Time / hEcorr (Ag/AgCl) / VIcorr / 10-7Acm-2-βc / mVdec-1βa / mVdec-1P / %θ
Bare steel----44815.015053¾¾
0.5-5744.2321872.00.72
1-2423.9381774.00.74
1#2-2883.0491880.00.80
4-5004.1392172.70.73
6-6113.3733878.00.78
0.5-4275.2721465.20.65
1-5114.81142268.00.68
2#2-3394.631969.30.69
4-5013.3553478.00.78
6-3331.9674187.30.87
0.5-5484.8652868.00.68
1-5484.8424768.00.68
3#2-5684.9733167.30.67
4-5764.21223972.00.72
6-5374.1593272.70.73
0.5-5194.13610672.70.73
1-3883.91211874.00.74
4#2-5313.41112777.30.77
4-4072.9642780.30.80
6-3973.7853975.30.75
0.5-3751.8271687.30.87
1-3401.1533792.70.93
5#2-3482.1511486.00.86
4-3532.3452784.70.85
6-3861.4462690.60.91
0.5-3012.71076482.00.82
1-3402.3544184.70.85
6#2-3522.3544184.70.85
4-3523.6343776.00.76
6-3443.4512677.00.77

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此外,电极表面覆盖率 (θ ) 通过下式得到[17]

θ=Icorr0-IcorrIcorr0(2)

极化曲线结果表明,植酸的pH值对植酸转化膜的耐蚀性有着非常重要的影响。在中性植酸溶液中得到的转化膜的耐蚀性优于酸性溶液中的,绝大部分的保护效率大于80%。而在酸性条件下,只有在高浓度的植酸溶液中得到的转化膜的保护效率才能够大于80%。在酸性植酸溶液中,虽然能够在碳钢表面形成一层转化膜,但是溶液中存在的H+会对其进行侵蚀,使耐蚀性降低,尤其是植酸浓度较低时。这是因为低浓度的植酸溶液无法在短时间内提供足够的植酸分子形成转化膜,即形成的转化膜不够致密,溶液中的H+会通过植酸转化膜的空隙渗透在碳钢电极表面腐蚀碳钢。而在中性条件下,植酸在碳钢电极表面沉积得到转化膜的过程中没有H+的参与,整个反应过程很温和,形成的植酸转化膜致密稳定。此外,反应时间也对转化膜的耐蚀性有显著的影响,在pH值为3.0的低浓度植酸溶液中得到的转化膜的耐蚀性随着浸泡时间的延长而逐渐提高,但在高浓度的植酸溶液中这一趋势并不明显,说明在高植酸浓度溶液中短时间内能够在碳钢电极表面形成一层稳定的植酸转化膜。在pH值为7.0的植酸溶液中,当植酸的浓度大于0.06 mol/L时得到的转化膜的耐蚀性变化不大。通过比较植酸溶液的pH值,植酸浓度以及浸泡时间三因素的作用,可以看出在0.06 mol/L pH值为7.0的植酸溶液中反应1 h得到的转化膜的耐蚀性最好,其保护效率达到96.7%。

3.2 Langmuir等温吸附研究

本研究采用Langmuir等温吸附方程来研究植酸转化膜与碳钢电极之间的吸附行为。Langmuir等温吸附方程式如下:

Cθ=1Kads+C(3)

其中,C为植酸的浓度,Kads为等温吸附平衡常数。Kads与ΔGθads之间的关系式如下[17]

Kads=155.5exp(-ΔGadsRT)(4)

其中,R为气体常数,8.314 J/(Kmol);T为热力学温度。图3和4为碳钢电极在pH值为7.0和3.0的植酸溶液中的Langmuir等温方程线性拟合曲线。从图3和4中拟合得到的线性相关系数R2、斜率、Kads以及ΔGθads列于表3中。可以看出,图3和4中的C/θ~C拟合曲线均呈线性关系。通常ΔGθads的值在-20 kJmol-1附近或者高于-20 kJmol-1为物理吸附,而ΔGθads的值在-40 kJmol-1附近或者小于-40 kJmol-1为化学吸附[12]。在酸性植酸溶液中得到的植酸转化膜的ΔGθads值大约为-22 kJmol-1,而在中性植酸溶液中得到的植酸转化膜的ΔGθads值约为-28 kJmol-1。因此在本研究中的两种酸性植酸溶液中Q235碳钢表面得到的植酸转化膜与碳钢电极表面均通过物理吸附相结合。

图3   在pH值为7.0的不同植酸浓度溶液中得到的碳钢电极表面植酸转化膜的Langmuir等温方程线性拟合曲线

Fig.3   Langmuir absorption isotherm fitting lines of Q235 carbon steel modified with pH=7.0 phytic acid solutions for 0.5 h (a), 1 h (b), 2 h (c), 4 h (d) and 6 h (e)

图4   在pH值为3.0的不同植酸浓度溶液中得到的碳钢电极表面植酸转化膜的Langmuir等温方程线性拟合曲线

Fig.4   Langmuir absorption isotherm fitting lines of Q235 carbon steel modified with pH=3.0 phytic acid solutions for 0.5 h (a), 1 h (b), 2 h (c), 4 h (d) and 6 h (e)

表3   Langmuir等温方程拟合线性拟合数据

Table 3   Fitting parameters of Langmuir absorption isotherm

pH valueReaction time / hR2SlopeIntercept / molL-1ΔGθads / kJmol-1
7.00.50.98261.232.07×10-5-36.7
1.00.99561.072.77×10-3-24.5
2.00.99771.093.40×10-3-24.0
4.00.99621.152.94×10-4-29.7
6.00.98461.097.84×10-4-27.7
3.00.50.98701.185.36×10-3-22.9
1.00.98211.126.15×10-3-22.6
2.00.99471.145.42×10-3-22.9
4.00.99581.203.00×10-3-24.3
6.00.98221.221.66×10-3-25.8

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3.3 最优条件下得到的植酸转化膜的性能研究

3.3.1 转化膜形貌 图5a和b为Q235碳钢表面沉积植酸转化膜前后的SEM像。可以看出,碳钢电极浸泡在pH值为7.0的0.6 mol/L植酸溶液中,表面可得到一层致密均匀的植酸转化膜。其能够有效的保护碳钢不受外界腐蚀介质的侵蚀。图5c显示在碳钢电极表面得到的植酸转化膜的厚度很小,不足1 μm。图5d为采用划格法进行附着力测试后转化膜表面的SEM像。可以看出,划痕边界清晰,没有出现膜层的脱落,结合力为0级,表明得到的植酸转化膜与碳钢表面具有良好的界面结合力。

图5   未改性的裸碳钢表面SEM像,在最优条件下得到的植酸转化膜的表面和界面SEM像及经附着力测试后植酸转化膜表面的SEM像

Fig.5   SEM images of bare carbon steel (a), surface (b) and cross-section (c) of Q235 carbon steel modified with phytic acid under the optimized condition and phytic acid conversion surface coating after the cross-cut test (d)

3.3.2 XPS分析 图6为碳钢在pH值为7.0的0.6 mol/L的植酸溶液中得到的表面植酸转化膜的XPS谱。图6a中284.2和284.8 eV处出现的峰为植酸分子中的C—H。图6b中530.7 eV峰为植酸中的PO43-和HPO42-的吸收峰[18],而在531.4和532.2 eV处的吸收峰表明存在羟基氧[19]图6c中133.2和132.5 eV表示PO43-,而在133.8 eV表明存在HPO42-图6d中711.6和725.8 eV对应Fe2p和Fe2p3/2的吸收峰,表明存在Fe2O3钝化层[20,21]。从植酸转化膜的XPS谱可以看出,在整个植酸转化膜的形成过程中植酸起到两个作用:一个是与Fe形成植酸转化膜,另一个是可以钝化碳钢表面形成一层Fe2O3的钝化层,与相关的文献[18]报道相吻合,表明植酸也具有一定的钝化功能。

图6   在最优条件下得到的植酸转化膜的XPS谱

Fig.6   C (a), O (b), P (c) and Fe (d) XPS spectra of the formed phytic acid conversion coating under the optimizedcondition

3.3.3 植酸转化膜的保护性 图7为在最优条件下,即pH值为7.0 的0.06 mol/L植酸溶液中浸泡1 h,得到的植酸转化膜的EIS。图8为碳钢表面植酸转化膜和裸钢拟合电化学阻抗谱所用等效电路图。其中,Rs为溶液电阻,Rp为孔隙电阻,Rc为电荷转移电阻,Qc为常相位角元件 (CPE),表示涂层电容,Qdl为双电层电容。CPE的计算式如下:

Z=()-nY0(5)

其中,Y0n为CPE的导纳和其指数,j是虚数,ω为角频率。当n=1时,CPE为理想的电容;当n=0时,CPE为理想电阻;当n=-1时,CPE相当于理想电感。由图7拟合得到的植酸转化膜的膜层电阻为1.6×104 Ωcm2,而碳钢电极表面的电阻值为1.4× 103 Ωcm2,相差近一个数量级。同时,考虑到所得到的植酸转化膜的厚度不足1 μm,因此可以判断,在碳钢表面沉积得到的植酸转化膜能够有效的保护碳钢电极不受外界环境的侵蚀。

图7   裸碳钢和在pH值为7.0 的0.06 mol/L植酸溶液中浸泡1 h后得到的植酸转化膜的EIS

Fig.7   Bode (a) and Nyquist (b) plots of bare carbon steel and phytic acid conversion coating formed in pH=7.0, 0.06 mol/L phytic acid solution for 1 h

图8   碳钢表面有/无植酸转化膜拟合电化学阻抗谱所用等效电路图

Fig.8   Equivalent circuits for phytic acid conversion coating (a) and bare Q235 carbon steel (b)

4 结论

(1) Q235钢在中性植酸溶液中得到的植酸转化膜的耐腐蚀性能优于在酸性溶液中得到的植酸转化膜。在pH值为7.0的0.06 mol/L植酸溶液中反应1 h后得到的转化膜的保护效率可达96.7%。

(2) 虽然植酸转化膜与碳钢电极表面通过物理吸附相结合,但是其仍然具有优良的界面结合力。XPS结果表明,植酸具有钝化碳钢表面的功能,因此,在碳钢表面得到的植酸转化膜实际上是一层复合膜,由植酸转化膜和碳钢表面的Fe2O3钝化膜构成,二者具有协同抑制作用来保护碳钢电极不受外界腐蚀介质的侵蚀。

The authors have declared that no competing interests exist.


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