刘栓
, 王立平
LIU Shuan, WANG Liping
中图分类号: TG174.3
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)06-0522-07
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介：刘栓,男,1986年生,博士
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摘要
研究纯Zn在模拟大气腐蚀环境 (饱和Zn(OH)2溶液) 中的初期电化学腐蚀机理。采用极化曲线和电化学阻抗谱,结合扫描电子显微镜,探究Cl-浓度和pH值对纯Zn在饱和Zn(OH)2溶液中电化学腐蚀行为的影响。结果表明：Cl-破坏了锈层结构,诱导点蚀发生,纯Zn的腐蚀速率随着Cl-浓度的升高而增大。纯Zn在强碱性溶液中处于钝态,其耐蚀性能随着pH值的升高而增大。
关键词：
Abstract
The effect of Cl- concentration and pH values on the electrochemical corrosion behavior of Zn in saturated Zn(OH)2 solutions, which aims to simulate the initial atmospheric corrosion environment, was studied by means of polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The results indicated that the corrosion rate of Zn increased with the increase of Cl- concentration, Cl- destroyed the rust layer on the electrode, while induced pitting corrosion. Zn was in passive state at high alkaline solution, the corrosion resistance of Zn increased with the increase of pH value.
Keywords：
Zn的标准电极电位为-0.763 V (vs SCE),Fe的标准电极电位为-0.440 V (vs SCE),Zn作为一种较活泼的金属,具有电极电位较负、析氢过电位高和价格相对便宜等优点,常用作牺牲阳极镀层对钢铁基体进行保护[1,2]。Zn在服役过程中防护性能除受镀Zn工艺影响外,还取决于Zn的服役环境,特别是自发生成并覆盖在其表面的腐蚀产物锈层与外界腐蚀环境的交互作用,对Zn的耐蚀性能影响不容忽视[3,4]。由于环境因素 (Cl-浓度,pH值,溶解氧和温度等) 导致锈层导电性、多孔性、离子选择性及还原性的改变也会对Zn的电化学腐蚀行为产生重要影响[5,6]。
研究[7]表明,高纯Zn在大气腐蚀环境中的初期腐蚀产物主要成份为ZnO,ZnO吸水后形成Zn(OH)2。Zn(OH)2是进一步形成其他腐蚀产物的基础,Zn表面含Zn(OH)2的薄液膜会贯穿Zn的整个腐蚀过程[8]。Zn(OH)2可与大气中的CO2反应生成ZnCO3Zn(OH)2 (俗称白锈),在含酸性气体的工业大气区和Cl-大量存在的海洋大气区,Zn(OH)2会逐渐转化为Zn5Cl2(OH)8,Zn(ClO4)2,ZnO和ZnCO3Zn(OH)2,这些腐蚀产物在腐蚀过程中会吸附在Zn表面,并可能产生少量细小的微裂纹,表面紧密吸附的腐蚀产物会阻碍离子扩散,对Zn具有一定的防护作用[9]。但随着时间延长,腐蚀产物会造成阳极区局部酸化和阴极区pH值升高,从而在酸化的局部缺陷部位发生点蚀,同时,一些疏松的腐蚀产物容易吸附腐蚀介质中的溶解氧,而促进阴极去极化过程。在偏酸性的电解质溶液中,Zn5Cl2(OH)8易发生溶解,或者被雨水冲刷掉,也会造成Zn的点蚀[10,11]。
当空气中存在SO2时,气态的SO2会被吸附在腐蚀介质中而发生化学反应,产生SO42-,纯Zn阳极溶解的初级腐蚀产物ZnO会与SO42-结合,生成不溶性的Zn4SO4(OH)6。当大气中同时存在腐蚀性介质Cl-和SO2时,它们会一起与ZnO发生化学反应,生成Zn4Cl2(OH)4SO45H2O沉淀[12]。
综上所述,Zn的腐蚀产物和耐蚀性能随着腐蚀环境变化而改变。王绍明[13]指出：相对湿度、pH值和Cl-浓度是影响Zn及镀Zn层腐蚀行为最主要的环境因子。本研究以饱和Zn(OH)2模拟高纯Zn在大气腐蚀环境中的初期腐蚀环境溶液,采用电化学测试方法结合扫描电子显微镜 (SEM) 技术,研究模拟锈层溶液中腐蚀环境 (Cl-浓度、pH值、溶解氧浓度和温度) 对高纯Zn电化学腐蚀行为的影响,对研究纯Zn在大气腐蚀环境中的腐蚀行为有重要参考价值。大气环境中腐蚀因子的变化,对饱和Zn(OH)2溶液的溶解平衡可能会产生一定影响,在实际大气腐蚀环境中,纯Zn的腐蚀产物也会随腐蚀环境的改变而变化。本文着重研究饱和Zn(OH)2溶液中Cl-浓度和pH值对高纯Zn腐蚀性能的影响规律。
实验所用材料为高纯Zn(>99.99%,质量分数)。用切割机把试样加工成1 cm×1 cm×1 cm的正方形方块,一端用Cu导线连接,保留Zn的工作面积为1 cm2,其余部分用环氧涂层密封,测试前对试样进行表面除油、清洗、吹干后干燥器中保存。实验介质为二次蒸馏水,向水中添加分析纯Zn(OH)2至其饱和,并在烧杯底部加入过量Zn(OH)2以维持其饱和性,配制完成后,静置24 h再使用 (为了减小溶液离子强度的影响,向溶液中加入少量Na2SO4以增加导电性),模拟锈层溶液的pH值为8.42。采用0.5 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值,并通过pH计实时监测模拟液的酸碱度,研究纯Zn在不同酸碱度下的电化学腐蚀行为。
电化学测试采用经典三电极测试体系,以饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极,Pt电极为辅助电极,纯Zn为工作电极,工作电极和参比电极之间采用盐桥连接,电化学工作站为PARSTAT 2273电化学测试系统。每次腐蚀测试采用3个纯Zn平行样,待开路电位 (OCP) 稳定后进行极化曲线和电化学阻抗谱测试,其中电化学阻抗测试在开路电位下进行,其正弦波电位幅值为10 mV,频率扫描范围为105~10-2 Hz,采用ZSimpWin 软件进行阻抗数据处理,解析等效电路的结构和各电化学腐蚀参数;动电位极化曲线扫描速率为0.167 mV/s,扫描范围为±250 mV (vs OCP),采用Powersuite软件解析Tafel区腐蚀参数;线性极化电阻测试的扫描速率为0.1 mV/s,扫描范围为±10 mV (vs OCP),采用Powersuite软件在开路电位±5 mV内拟合计算极化电阻Rp;循环极化曲线的扫描范围是相对OCP的-250~0 mV,当电位到达0后回扫至初始电位,扫描速率为10 mV/S。
失重实验Zn试样均采用切割机进行加工切割,试样尺寸为50 mm×25 mm×2 mm,在上端的中央打一个直径为3 mm,圆心距边缘为5 mm的圆孔。腐蚀产物清洗液采用国标GB/T 16545-1996进行配置 (100 g NH4Cl加入蒸馏水配制成1000 mL溶液),先用毛刷去除Zn表面吸附的疏松腐蚀产物,然后浸入清洗液中,加热至70 ℃,保温5 min,清洗剩余的腐蚀产物,分析天平称重,每个实验采用3个平行样,结果取平均值。
纯Zn表面的腐蚀产物形貌用KYKY-2800B型SEM观察并记录,场发射能量为10 keV。
3.1.1 失重实验 采用失重法研究纯Zn在不同pH值下饱和Zn(OH)2溶液中浸泡40 d后的腐蚀速率,实验结果表明,在弱碱性和碱性Zn(OH)2溶液中 (pH值分别为8.4和10.0),纯Zn的平均腐蚀速率分别为4.01和2.76 μg/(cm2h);在强碱性条件下 (pH值分别为11.0和13.0) 下,纯Zn的平均腐蚀速率分别为1.52和0.99 μg/(cm2h)。纯Zn在弱碱性 (pH值为8.4) 条件下的腐蚀速率约是在强碱性 (pH值为13.0) 条件下的4倍,说明强碱性环境使纯Zn表面钝化,在Zn表面产生了一层钝化膜,提高了纯Zn的耐蚀性[14]。
3.1.2 动电位极化曲线 图1为纯Zn在不同pH值饱和Zn(OH)2溶液中浸泡96 h后的动电位极化曲线。表1是纯Zn在Tafel区拟合得到的电化学腐蚀参数。当饱和Zn(OH)2溶液的pH值从8.4增大到13.0时,Zn的自腐蚀电位从-1.003 V逐渐正移至-0.991 V,自腐蚀电流密度从9.76 μAcm-2减小到0.97 μAcm-2,说明Zn的耐蚀性随着pH值的升高而增大,可能是由于在强碱性溶液中Zn表面生成了一层致密氧化膜 (主要成分为ZnO),抑制Zn的腐蚀溶解,极化曲线实验结果与失重实验一致。Zn的阴极极化率 (bc) 绝对值要远大于阳极极化率 (ba),说明Zn的阴极去极化过程受到抑制[15]。
图1 纯Zn在不同pH值饱和Zn(OH)2溶液中的Tafel极化曲线
Fig.1 Tafel polarization curves of Zn in saturated Zn(OH)2 solution with different pH values
表1 纯Zn在不同pH值饱和Zn(OH)2溶液中的拟合参数
Table 1 Corrosion parameters of Zn in saturated Zn(OH)2 solution with different pH values
| pH | Ecorr (vs SCE)V | IcorrμAcm-2 | bcmVdec-1 | bamVdec-1 |
|---|---|---|---|---|
| 8.4 | -1.003 | 9.76 | -586.3 | 47.8 |
| 10.0 | -1.001 | 2.41 | -598.6 | 33.3 |
| 11.0 | -0.992 | 1.22 | -742.5 | 27.9 |
| 13.0 | -0.991 | 0.97 | -729.1 | 46.3 |
3.1.3 线性极化曲线 采用线性极化曲线对纯Zn在开路电位OCP附近 (±10 mV(vs OCP)) 进行扫描,图2是纯Zn在不同pH值饱和Zn(OH)2溶液中的自腐蚀电位 (Ecorr) 和极化电阻 (Rp) 的变化曲线。其中Rp是通过Powersuite软件在开路电位±5 mV拟合得到。可见,pH值增大后,纯Zn线性极化曲线的斜率Rp逐渐增大,Ecorr逐渐正移,说明纯Zn在饱和Zn(OH)2溶液中的腐蚀速率随着pH值的增大而逐渐减小。
图2 纯Zn在不同pH值饱和Zn(OH)2溶液中的线性极化曲线以及Rp变化曲线
Fig.2 Linear polarization curves (a) and the evolution of Rp (b) of Zn in saturated Zn(OH)2 solution under different pH values
3.1.4 循环极化曲线 较低速率下循环极化曲线扫描是评价金属钝化和电化学腐蚀行为的重要方法。在动电位循环扫描过程中,主要解析阳极极化曲线分支。当阳极极化曲线分支反扫的电流密度比正扫的电流密度小或者相等,称为负滞后和中性滞后现象,没有点蚀发生;当阳极极化曲线分支反扫的电流密度比正扫的电流密度大,称为正滞后现象,样品表面有点蚀发生[16]。
为了研究纯Zn在不同pH值饱和Zn(OH)2溶液中的腐蚀机理,采用循化极化曲线对纯Zn在pH值分别为8.4和13.0的饱和Zn(OH)2溶液中进行循环扫描,得到的实验结果见图3。在饱和Zn(OH)2溶液中 (pH值为8.4),纯Zn正扫的自腐蚀电位比反扫的自腐蚀电位负,阳极极化曲线分支反扫的电流密度比正扫的电流密度小,说明纯Zn表面在饱和Zn(OH)2溶液中没有点蚀现象发生;在强碱性条件下 (pH值为13.0),阳极极化曲线分支反扫和正扫都有明显的钝化区,但是在反扫时,钝化区域的范围明显更大,电流密度也增大,说明在强碱性体系中,可能有新的钝化膜产生[17]。
图3 纯Zn在pH值为8.4和13.0的饱和Zn(OH)2溶液中的循环极化曲线
Fig.3 Cyclic polarization curves of Zn in saturated Zn(OH)2 solution with pH=8.4 (a) and pH=13.0 (b)
3.1.5 腐蚀形貌 图4是纯Zn在pH值为8.4和13.0的饱和Zn(OH)2溶液中浸泡40 d的SEM像。在弱碱性饱和Zn(OH)2溶液中 (图4a),颗粒状Zn(OH)2吸附在Zn表面,浸泡40 d后Zn表面已产生腐蚀裂纹,可能是由于腐蚀产物加速Zn的腐蚀[17]。在强碱性溶液中 (图4b),丝状腐蚀产物紧密吸附在Zn表面,Zn颜色变深,可能是Zn表面形成一层致密氧化膜,Zn表面没有发生明显腐蚀。
图4 纯Zn在pH值分别为8.4和13.0的饱和Zn(OH)2溶液中浸泡40 d后的SEM像
Fig.4 SEM images of Zn after immersed in saturated Zn(OH)2 solution with pH=8.4 (a) and pH=13.0 (b) for 40 d
3.2.1 电化学阻抗谱 为了研究纯Zn在海洋大气区的腐蚀行为,探讨不同Cl-浓度对纯Zn在饱和Zn(OH)2溶液中腐蚀行为的影响,采用电化学阻抗技术对比研究纯Zn分别在0,0.1,0.2,0.4,0.6和1.0 mol/L Cl-饱和Zn(OH)2溶液中的电化学腐蚀行为。图5是纯Zn在不同Cl-浓度的饱和Zn(OH)2溶液中浸泡14 d内的Nyquist和Bode图。
图5 纯Zn在不同Cl-浓度饱和Zn(OH)2溶液中浸泡不同时间后的Nyquist和Bode图
Fig.5 Nyquist (a, c, e, g, i) and Bode (b, d, f, h, j) plots of Zn under 0 mol/L (a, b), 0.2 mol/L (c, d), 0.4 mol/L (e, f), 0.6 mol/L (g, h) and 1.0 mol/L (i, j) Cl- concentration in saturated Zn(OH)2 solution after different immersion times
纯Zn在饱和Zn(OH)2溶液中都出现两个容抗弧,高频区对应于腐蚀产物锈层电容和电阻,低频区对应于纯Zn与溶液间的双电层电容和电阻,采用等效电路 (图6) 对阻抗数据进行拟合,得到的部分电化学腐蚀参数见表2[18]。在图6中,Rs代表溶液电阻,Q表示常相位角元件,Q1代表电极表面吸附的腐蚀产物膜电容,n为常相位角指数,表征弥散效应程度,Rf代表腐蚀产物膜电阻;Qdl代表电极表面与溶液间的双电层电容,Rct是电荷转移电阻[19]。在空白溶液中,纯Zn的两个容抗弧半径逐渐增大,高频区相位角先减小后增大,低频区的相位角逐渐增大,说明当饱和Zn(OH)2溶液中不含Cl-时,纯Zn的耐蚀性能较好,随着浸泡时间的延长其腐蚀速率逐渐降低。当饱和Zn(OH)2溶液中添加不同浓度的Cl-时,两个容抗弧的半径都随着浸泡时间的延长逐渐减小。
图6 纯Zn在不同Cl-浓度饱和Zn(OH)2溶液中的等效电路图
Fig.6 Equivalent circuit of Zn in saturated Zn(OH)2 solution
表2 纯Zn在不同Cl-浓度饱和Zn(OH)2溶液中浸泡14 d后的腐蚀参数
Table 2 Corrosion parameters of Zn after immersion in saturated Zn(OH)2 solution with different concentrations of Cl- for 14 d
| Ecorr (vs SCE)V | IcorrμAcm-2 | βamVdec-1 | βcmVdec-1 | |
|---|---|---|---|---|
| 0 | -1.117 | 1.28 | 125.1 | -193.2 |
| 0.2 | -1.126 | 16.5 | 97.1 | -152.3 |
| 0.4 | -1.127 | 27.5 | 98.7 | -109.8 |
| 0.6 | -1.147 | 28.7 | 100.7 | -89.37 |
| 1.0 | -1.175 | 31.5 | 104.2 | -91.2 |
采用等效电路 (图6) 对纯Zn在饱和Zn(OH)2溶液中不同浸泡时间后的阻抗谱进行拟合,图5中的红色实线为拟合曲线。图7是纯Zn在不同Cl-浓度饱和Zn(OH)2溶液中浸泡不同时间后Rf和1/Rct的变化曲线。一般采用1/Rct表征金属的腐蚀速率。当饱和Zn(OH)2溶液中不添加Cl-时,Rf逐渐增大,纯Zn的腐蚀速率逐渐减小,当Cl-浓度从0.1 mol/L增大到1.0 mol/L饱和Zn(OH)2溶液中时,Rf值随浸泡时间延长逐渐减小到34.8 Ωcm,当纯Zn在Cl-浓度为1.0 mol/L时,腐蚀速率最大,原因是一方面Cl-的半径小,化学活性强,常从纯Zn腐蚀产物膜的缺陷处渗入将膜击穿,直接与Zn原子结合发生化学反应,从而使裸露的金属基体形成小阳极,完好的腐蚀产物膜形成阴极区,产生电位差,构成腐蚀原电池而加速纯Zn腐蚀[20,21];另一方面,当Cl-渗入腐蚀产物膜后,就会与其他阴离子 (如OH-) 共存并竞争吸附,Cl-由于半径小,可优先吸附并破坏已经形成的钝化膜,导致纯Zn表面的Cl-浓度远高于腐蚀介质中Cl-的平均浓度,OH-浓度远低于微孔中的平均浓度,从而引起此处钝化膜表面的pH值迅速降低,当pH值降低到一定程度时,钝化膜将被溶解[22,23]。
图7 纯Zn的Rf和1/Rct在不同Cl-浓度饱和Zn(OH)2溶液中浸泡不同时间后的变化曲线
Fig.7 Change curves of Rf (a) and 1/Rct (b) of Zn in saturated Zn(OH)2 solution after different immersion times
3.2.2 极化曲线 图8是纯Zn在不同Cl-浓度饱和Zn(OH)2溶液中浸泡14 d后的动电位极化曲线。随着Cl-浓度增大,在浸泡14 d后纯Zn的自腐蚀电位逐渐负移,阴极极化率 (βc) 和阳极极化率 (βa) 逐渐减小,且βa和βc的绝对值相差不大,说明纯Zn在含Cl-的饱和Zn(OH)2溶液中腐蚀受混合阴极阳极控制。采用Powersuit拟合软件在Tafel区对极化曲线进行拟合,得到的电化学腐蚀参数见表2。发现添加0.2 mol/L的Cl-,纯Zn在饱和Zn(OH)2溶液中的自腐蚀电流密度从1.28 μAcm-2增加到16.5 μAcm-2,继续增加Cl-浓度,纯Zn的腐蚀速率增加较缓,说明少量的Cl-就可以明显加快纯Zn的腐蚀速率。
图8 纯Zn在不同Cl-浓度饱和Zn(OH)2溶液中浸泡14 d后的极化曲线
Fig.8 Polarization curves of Zn after immersion in saturated Zn(OH)2 solution with different concentrations of Cl- for 14 d
(1) 纯Zn在弱碱性饱和Zn(OH)2溶液中 (pH值为8.4) 的腐蚀速率是在强碱性 (pH值为13.0) 条件下的4倍;随着pH值的增大,纯Zn的自腐蚀电位逐渐正移,其极化电阻逐渐增大,自腐蚀电流密度逐渐减小,表面形成钝化膜,腐蚀主要受阴极反应控制。
(2) 少量的Cl-就可以明显加快纯Zn的腐蚀速率,Cl-可破坏饱和Zn(OH)2溶液中腐蚀产物膜结构,腐蚀产物膜电阻和电荷转移电阻随着Cl-浓度的增大而减小。
The authors have declared that no competing interests exist.
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