孙井永
, 李秋实
SUN Jingyong, LI Qiushi
中图分类号: TG111.5
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)05-0497-08
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：孙井永,男,1983年生,博士
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摘要
以二代单晶René N5为基体,采用电子束物理气相沉积 (EB-PVD) 制备不同Al含量的R-25 (10.90%Al,质量分数),R-30 (14.30%Al) 和R-35 (17.60%Al) 涂层,3种涂层的相组成分别为γ+γ '双相、γ '单相和γ '+β双相。研究了1100 ℃条件下3种涂层与单晶基体的扩散行为及其对界面处单晶基体的损伤以及针状TCP相析出等微观组织的影响。发现单晶基体γ/γ '共格强化结构损伤的深度与涂层中Al的浓度非正相关,R-30涂层对基体的损伤深度最大。随着涂层中Al含量的增多,基体扩散区的TCP相增多。
关键词：
Abstract
The coatings applied on gas turbine blade of single crystal superalloy are required to have a high adhesive strength with the substrate. The interdiffusion between coatings and substrate alloys is concerned due to its impact on the microstructure stability of the superalloy substrates. In view of the importance of the interdiffusion behavior, Ni-Al coatings with 10.90%(mass fraction),14.30% and 17.60% Al respectively are prepared on the second generation single crystal superalloy René N5 by electron beam-physical vapor deposition (EB-PVD). Correspondingly, the coatings are composed of γ+γ ' two phases, γ ' single phase and γ '+β two phases, respectively. The effect of the interdiffusion between Ni-Al coatings and single crystal substrate on the microstructure stability of the superalloy substrate is investigated. It is found that the γ/γ ' coherent structure of the single crystal substrate is destroyed by inward diffusion of Al. However, the depth of the destroyed zone in the substrate has not positive correlation with Al concentration. For the coating with 14.30% Al, the interdiffusion induced damage of the substrate is most severe. The increasing of Al concentration in the Ni-Al coatings promotes the formation of TCP phase in the diffusion zone of the substrate.
Keywords：
燃气涡轮发动机是飞机的“心脏”,叶片是涡轮发动机的关键热端部件,对发动机的性能具有重要影响。为了满足日益提高的发动机涡轮前进口温度对叶片承温能力的要求,在叶片表面涂覆具有耐高温、高隔热和抗蚀性能好的热障涂层 (TBCs) 成为提高叶片承温能力的三项关键技术之一[1-4]。目前使用的热障涂层多为双层结构：表层为具有抗腐蚀和抗冲刷的陶瓷隔热层,底层为用来改善基体与陶瓷涂层的相容性和提高抗氧化与热腐蚀性能的金属粘结层。金属粘接层主要分为MCrAlY型或铝化物型涂层,其中Al含量较高[1,5-7]。一方面,较高含量的Al可促使粘结层表面在高温氧化环境下形成Al2O3热生长氧化层 (TGO),能有效阻挡O2-内扩散,提高基体的抗氧化性能;另一方面,Al内扩散进入高温合金基体将降低单晶基体中高温强化元素含量,导致析出拓扑密堆相 (TCP),更为严重地是还会诱发单晶合金发生胞状再结晶形成二次反应区 (SRZ),减小了高温合金单晶基体的有效承载截面积,大大加速蠕变性能的退化[8-11]。SRZ的形成是扩散诱发的再结晶 (DIR),由元素互扩散自由能变化驱动,特别是Al的内扩散[12-15]。
Ni-Al合金熔点高、密度低,是金属粘结层的理想候选材料[16,17]。β-NiAl熔点高、抗氧化性能好,是1100 ℃以上理想的粘结层材料,但是其与单晶基体间的互扩散较严重,导致单晶组织的不稳定而限制了其应用范围,特别是薄壁部件[18,19];γ-Ni/γ ′-Ni3Al涂层不仅具有良好的高温强度,而且Al的内扩散对单晶基体组织损伤较低,但其抗氧化性能仍需改善[20,21]。
本文在Ni3Al基涂层制备和力学性能研究的基础上,综合考虑力学性能、高温抗氧化性能以及涂层成份对单晶基体组织稳定性的影响三方面出发,设计了3种Al含量的Ni-Al合金涂层 (γ+γ ′双相、γ ′单相以及γ ′+β双相),采用电子束物理气相沉积 (EB-PVD) 在René N5单晶基体上制备了涂层,研究了涂层与单晶高温合金基体的扩散行为,以及对界面处基体微观组织稳定性的影响规律。
EB-PVD蒸发所使用的靶材采用纯度为99.98% (质量分数) 的Ni和99.99%的Al真空感应熔炼而成。熔炼时先将Ni装入熔炼坩锅,将Al块放入二次加料仓中,装好原材料后抽取真空,真空达到5.0×10-3 Pa后进行升温熔炼。待Ni全部熔化并且熔池表面无明显气泡时,熔化期结束。当炉温达到1500 ℃时加入Al块,待Al块完全熔化后,提高功率精炼5 min后断电进行浇铸。表1为EB-PVD靶材的化学成分。
单晶基体选用二代单晶高温合金René N5 (简称N5),单晶棒轴向为[001]方向。采用Laue法测定晶面取向,切割出N5单晶 (001) 晶面作为沉积面。René N5合金元素组成见表2。
表1 EB-PVD靶材的化学成分
Table 1 Compositions of EB-PVD target(mass fraction / %)
| EB-PVD target | Ni | Al |
|---|---|---|
| Ni25Al | 86.09 | 13.91 |
| Ni30Al | 83.54 | 16.46 |
| Ni35Al | 80.16 | 19.84 |
表2 René N5合金元素组成
Table 2 Compositions of René N5 superalloy
| Content | Cr | Co | Mo | W | Ta | Re | Hf | Al | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Atomic fraction | 8.12 | 7.68 | 0.94 | 1.64 | 2.33 | 0.97 | 0.05 | 13.86 | Bal. |
| Mass fraction | 7.00 | 7.50 | 1.50 | 5.00 | 7.00 | 3.00 | 0.15 | 6.20 | Bal. |
采用EB-PVD方法在René N5单晶基体上沉积Ni-Al涂层。沉积过程在真空度为 (2~20)×10-3 Pa的真空室中进行,单晶基体加热温度为600 ℃,沉积时间2 h。沉积结束后,将沉积的涂层试样封入石英管中,放入管式电阻炉中,在1100 ℃进行热处理,热处理时间为5,10,20,50和100 h。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 测量Ni-Al涂层的化学成分。采用Rigaku自动X射线衍射仪 (XRD,D/max2200pc) 进行相组成分析,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,Cu靶Kα,扫描速率6º/min。采用JXA-8100型电子探针分析仪 (EPMA) 观察试样形貌,采用EPMA配备的Oxford INCA型X射线能谱仪 (EDS) 分析微区化学成分。
采用ICP-AES测量3种Ni-Al涂层的Al含量,分别约为21.02% (原子分数),26.63%和31.72%,涂层成分见表3。与靶材成分相比,制备试样的成分与靶材存在差异,这主要是因为不同元素在蒸发温度下的饱和蒸汽压不同[22,23]。采用靶材名义成分命名制备试样,分别为R-25,R-30和R-35。
采用XRD分析R-25,R-30和R-35涂层制备态和经1100 ℃/100 h热处理后的相组成,结果见图1。由图1中γ ' (100) 衍射峰可知,R-25制备态包含γ '相;由Ni-Al二元相图可知[24],R-25成分处于γ+γ '双相区,因此,R-25制备态由γ/γ '双相组成。结合图1中衍射峰和Ni-Al二元相图可知,R-30制备态由γ '单相组成。而R-35制备态包含γ '相和β相特征衍射峰,由γ '/β双相组成。经过1100 ℃/100 h热处理后,没有检测到R-25,R-30和R-35衍射峰的变化,涂层的相组成未发生变化。
表3 3种Ni-Al涂层的元素组成
Table 3 Compositions of three Ni-Al coatings
| Coating | Atomic fraction / % | Mass fraction / % | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Ni | Al | Ni | Al | ||
| R-25 | 78.98 | 21.02 | 89.10 | 10.90 | |
| R-30 | 73.37 | 26.63 | 85.70 | 14.30 | |
| R-35 | 68.28 | 31.72 | 82.40 | 17.60 | |
图1 Ni-Al涂层制备态和经1100 ℃/100 h热处理后的相组成
Fig.1 Phase compositions of three Ni-Al coatings initially deposited and annealed at 1000 ℃ for 100 h
3.2.1 R-25/N5界面互扩散 R-25制备态涂层厚度约为250 mm,组织致密,界面清晰,见图2a。采用EDS测量涂层/基体界面处的成分 (图2a中矩形所示位置),结果见图2b。除了Al和Ni外,涂层中未检测到来自基体的其他元素,其中Al含量约为19.38% (原子分数)。经过1100 ℃/5 h热处理后,涂层与基体之间发生了明显的互扩散,见图2c。对其中的矩形区域进行EDS分析,结果示于图2d,可见单晶合金基体中的Cr,Mo,Co,Ta和W向涂层方向扩散,同时涂层中Al向基体扩散,Al的内扩散破坏了基体中γ/γ '双相共格结构[12,13],导致形成基体扩散区 (SDZ)。
图2 沉积R-25涂层的合金试样的截面形貌及元素分布
Fig.2 Cross sections (a, c, e) and element distributions (b, d, f) of R-25 coating deposited initially (a, b) and annealed for 5 h (c, d) and 100 h (e, f)
当R-25涂层热处理时间从10,20和50 h增加到100 h时,基体扩散区的深度分别约为3,4,6和8 mm,均没有生成TCP。图2e为R-25涂层热处理100 h后的截面图,未发现TCP。对图2e中矩形区域进行EDS分析,结果如图2f所示,可见涂层中所含基体元素含量增加,其中Cr为1.75% (原子分数),Co为1.34%,Ta为0.36%,W为0.48%,Mo为0.40%,没有检测到Re的存在,Cr和Co在热处理100 h过程中扩散深度超过100 mm。
3.2.2 R-30/N5界面互扩散 R-30涂层制备态截面图如图3a所示。涂层组织致密,厚度约为170 mm。采用EDS测量涂层界面处 (图3a中矩形所示位置) 成分,结果见图3b,涂层中只检测到Al和Ni,未发现其他元素的存在,其中Al含量为25.3% (原子分数)。经过1100 ℃/5 h热处理后,涂层的截面形貌如图3c所示,可见涂层与基体间存在明显的互扩散,析出针状的TCP相,在基体内的扩散区形成了由γ相、γ '相以及TCP相组成的二次反应区 (SRZ)。对图3c中矩形区域进行EDS分析,结果如图3d所示,其中涂层中Cr,Co和Ta含量分别达到1.66% (原子分数) ,1.91%和0.54%,没有检测到Re,基体Al含量由13.3% (原子分数) 提高到15.0%。基体扩散区Al浓度的增加使单晶合金基体的γ相转变成γ '相,破坏了单晶基体的γ/γ '双相共格结构,导致析出针状TCP相,同时基体内的扩散区出现了大角度晶界,形成了SRZ[13-15]。
图3 R-30涂层的截面形貌及元素分布
Fig.3 Cross sections (a, c, e) and element distributions (b, d, f) of R-30 coating deposited initially (a, b) and annealed for 5 h (c, d) and 100 h (e, f)
当R-30涂层热处理时间从10,20和50 h增加到100 h,涂层中Al向基体扩散深度增加,TCP的数量增多,SRZ区的深度增加,分别为13,19,25和39 mm。R-30热处理100 h后截面形貌见图3e,扩散深度达到150 mm。对图中矩形区域进行EDS分析,结果见图3f,可见涂层中基体元素含量增加,靠近界面处的涂层中Cr为2.79% (原子分数),Co为3.09%,Ta为1.04%,W为0.71%,Mo为0.47%,Re为0.2%。
3.2.3 R-35/N5界面互扩散 R-35涂层制备态的截面形貌如图4a所示,涂层厚度约为240 mm,界面清晰。对图4a中矩形区域进行EDS分析,结果如图4b所示,靠近界面处涂层中的Al含量为28% (原子分数),Ni含量为72%,没有检测到Al和Ni外其他基体元素。经过1100 ℃/5 h热处理后,R-35涂层试样从基体到涂层依次分为4个部分：基体区、SDZ、涂层γ '相区和涂层γ '+β两相区,如图4c所示。随着涂层中Al向基体的扩散,单晶合金基体的扩散区中生成了大量的TCP相,TCP生长方向为 (100)〈110〉或者 (100)〈1
图4 R-35涂层试样的截面形貌及元素分布
Fig.4 Cross sections (a, c, e) and element distributions (b, d, f) of R-35 coating deposited initially (a, b) and annealed for 5 h (c, d) and 100 h (e, f)
随着热处理时间的延长,基体扩散区的深度和涂层γ '单相区的宽度逐渐增加。基体中γ/γ '双相结构在Al扩散方向进一步被破坏,TCP相的生长方向不变,长度增加。当热处理时间从10,20和50 h增加到100 h,SDZ的深度分别为5,7.5,11和17 mm,而γ '单相区的宽度分别为15,18,24和27 mm。R-35涂层热处理100 h后截面形貌见图4e所示,元素扩散深度达到约130 mm。图4e中矩形区域的EDS结果见图4f,在界面上方的涂层中Cr含量为1.14% (原子分数),Co为1.54%,Ta为0.60%,W为0.50%,Mo为0.20%,Re含量较低。
3.3.1 扩散行为对单晶高温合金基体γ/γ '共格强化结构的损伤 对于单晶高温合金而言,γ/γ '的共格强化是合金强化的主要方法之一。γ/γ '双相共格结构的损伤显著影响合金的力学性能,特别对于薄壁叶片影响更为显著[12,13]。由于Ni-Al涂层和单晶高温合金基体的成分差异,在高温热处理过程中,Ni-Al涂层与基体发生明显的元素互扩散。互扩散主要表现为Al和Ni从涂层向单晶高温合金基体的扩散,以及Cr,Co,W,Mo和Ta从基体到涂层的扩散。
图5为沉积R-25,R-30和R-35涂层的合金基体内SDZ或者SRZ深度与热处理时间的关系图。Ni-Al涂层中Al向基体的扩散明显损伤基体组织的γ/γ'双相共格结构。在热处理10 h内,单晶基体的损伤深度扩展速率较快;20 h后,与热处理时间近似成线性关系。随着基体中Al浓度的升高,基体扩散区中γ相转变为γ'相,破坏单晶基体典型的γ/γ '双相共格结构,形成SDZ或者SRZ。SDZ或者SRZ的深度随着热处理时间的增加而加深。经过1100 ℃/100 h的热处理后,R-25,R-30和R-35涂层试样的γ/γ'双相共格结构损伤深度分别达到8,39和17 mm。
由Fick第一定律可知,在相同热处理时间下,涂层中Al含量越高,与基体中Al浓度梯度越大,Al向基体的扩散速率越快,基体的损伤深度越深。Wang等[25]研究了Ni42Al涂层 (β单相涂层,Al原子分数为42%) 与N5合金的互扩散行为,经过1100 ℃/50 h高温时效后基体损伤深度达到约35 mm,是R-35涂层体系相同时间内损伤深度的4倍。
值得注意的是,R-30涂层的Al含量低于R-35涂层,相同时间退火后沉积R-30涂层的单晶高温合金基体组织损伤区的深度为沉积R-35涂层的两倍以上 (图5)。高温下,单晶基体中的强化元素向涂层扩散,涂层中的Al扩散进入单晶基体。在基体扩散区中产生胞状组织,这种组织在长期热处理过程中长大,形成具有不同取向的晶粒,这种“多晶化”现象与金属学上形变回复基体的再结晶结果相似,因此研究人员借用传统金属学上的“再结晶”一词来解释在单晶高温合金/涂层结构中,单晶基体由于“扩散诱发再结晶”的现象[13,15,26,27]。基体扩散区的“再结晶”一旦产生,晶间扩散加速了Al在基体的扩散速率,Al扩散速率的增加进一步加快了单晶基体的损伤速率。这可能是,虽然R-30/N5体系涂层中Al含量低于R-35/N5体系,但相同时间内γ/γ '双相共格结构损伤深度更深的原因。扩散诱发再结晶的机制目前尚不明确,还需要进一步研究。
3.3.2 基体扩散区TCP相的析出 单晶高温合金中TCP相的形成一方面会降低合金的有效承载面积,另一方面TCP相本身韧性较低,在TCP相和γ/γ '合金之间存在着大量的微裂纹,导致承载时裂纹不断产生、快速扩展显著降低合金基体的力学性能[10,11]。因此,虽然在一定范围内提高Ni-Al涂层中的Al含量可以提高涂层的抗氧化性能[28,29],但是涂层中Al浓度的提高会加剧元素互扩散,导致基体中TCP相的析出。因此,涂层中Al含量需要进行调节以控制TCP相的含量。从R-30涂层断面的EPMA元素面扫描分析可知 (图6),Re,Cr,W和Mo等强化元素的析出是TCP相形成的主要原因。
图5 真空条件下单晶高温合金基体的SDZ或者SRZ深度与热处理时间的关系曲线
Fig.5 Variations of depth of SDZ or SRZ with heat treatment time in vacuum
在3种Ni-Al涂层中,R-35涂层中Al含量最高,形成了数量众多的针状TCP相,生长方向为 (100)〈110〉或者 (100)〈1
图6 R-30涂层/基体5 h热处理后的断面元素分布图
Fig.6 EPMA elemental distributions of Ni (a), Al (b), Re (c), Cr (d), W (e) and Mo (f) of the cross section of N5 superalloy with R-30 coating after annealling for 5 h
随着所制备涂层中Al含量的降低,高温热处理后,基体SDZ或者SRZ中的剩余γ相含量增加,难熔强化元素析出减少,TCP相的体积分数降低。因此,经过100 h热处理以后,图3e中沉积R-30涂层的基体扩散区中TCP相的数量较图4e中的R-35少。R-25涂层中Al含量更低,同时部分强化元素扩散进入涂层,SDZ区中剩余的γ相含量仍然可以固溶合金基体中的难熔强化元素,因此沉积R-25涂层的基体SDZ中没有析出TCP相 (图2e)。从实验结果可以看出,涂层中Al浓度控制在10.9% (质量分数) 以下,可以阻止Ni-Al涂层/N5单晶高温合金体系中基体扩散区中TCP相的生成。
(1) 采用EB-PVD在René N5单晶高温合金基体上制备出了Al含量不同的R-25,R-30和R-35涂层,涂层的相组成分别为γ+γ '双相、γ '单相和γ '+β双相。
(2) 1100 ℃条件下,涂层中Al向单晶基体中扩散,在界面处的单晶基体中形成明显的互扩散区,破坏单晶基体γ/γ '共格强化结构。γ/γ '共格强化结构损伤的深度与涂层中Al的浓度呈非正相关关系,R-30涂层对基体的损伤最大。
(3) 涂层与基体体系的扩散区组成与涂层Al含量相关,沉积R-25涂层试样的扩散区为γ+γ '相,R-30涂层试样为γ '相和少量的γ相与针状TCP,R-35涂层试样为γ '相和大量的TCP。随着涂层中Al含量的增多,涂层/基体体系扩散区的TCP增多。
The authors have declared that no competing interests exist.
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