1 前言

钢铁是被人类应用最广泛的金属之一,中国的钢产量常年居世界之首,而钢铁材料的腐蚀每年都造成巨大的经济损失。一直以来,磷化处理和铬酸盐处理作为传统方式被广泛应用到金属防腐领域,虽然能大大提高金属寿命,但同时也造成了严重的环境问题^[1]。近年来,超疏水技术作为一种新型的环境友好型防腐方式得到了广泛的关注。超疏水技术旨在模仿自然界中出现在动植物之中的超疏水现象^[2],如荷叶效应、鸟的羽毛和蝴蝶鳞片的各向异性等,在金属表面构造类似结构,减少H₂O的附着,从而降低发生电化学腐蚀的可能性。文献^[3-10]已报导了若干在不同类型的金属上制备超疏水涂层的尝试,如在Mg^[3,4]、Al^[5]、Cu^[6]等金属表面的构造研究,其中涵盖了多种制备方式,如化学腐蚀^[5]、阳极氧化^[7]、气相沉积^[8]和电沉积^[3,9,10]等。

目前,针对钢铁基体的相关超疏水研究较少。Wu等^[11]在四乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷混合的前驱体溶胶液中,通过类似于电泳的方式在碳钢基体上电沉积制备了微观粗糙的有机-无机复合超疏水溶胶-凝胶涂层,展示了其潜在的用于钢铁材料表面短期防护涂层的可能性,但前驱体溶液较为复杂,且未提及涂层的物理性能。应该说,相对于溶胶-凝胶涂层,金属镀层在耐磨性、抗疲劳性和结合力等方面都更具有先天的优势。本文试图通过简单的电镀手段在Fe基体表面构造特定微纳米形貌的镍镀层,并研究其疏水性质和耐蚀性。

2 实验方法

2.1 实验材料

实验用镀锌钢板的化学成分 (质量分数,%) 为:C 1,Si 35,P 1.8,Cr 4,Mo 3,Ni 1.7,Cu 2,Al 6,Fe 45.5。试样尺寸为60 mm× 20 mm×1 mm。试样在使用前用化学法将镀锌层完全去除,暴露基体表面。

2.2 工艺流程及配方

工艺流程为：除油→水洗→酸洗→超声清洗→活化→水洗→镀镍 (两步) →水洗→吹干。

电镀前预处理中,试样在70~80 ℃下于除油液 (Na₂CO₃ 35 g/L,Na₃PO₄12H₂O 35 g/L,NaOH 25 g/L) 中去除表面油污及氧化层,再于酸洗液 (HCl 1.5 mol/L,六次甲基四胺1 g/L) 中彻底去除表面锌层,紧接着在0.4 mol/L HCl溶液中,活化1 min。经前处理后,Fe试样在60 ℃条件下于电镀液 (NiCl₂6H₂O 200 g/L,H₃BO₃ 30 g/L,KCl 30 g/L,十二烷基苯磺酸钠0.1 g/L,pH值为4.0) 中以1.0 A/dm²的电流密度电镀20 min,再调整电流密度至4.0 A/dm²电镀5 min。电镀后,将试样水洗后吹干,浸泡在80 ℃熔融十四酸中60 min进行化学修饰,将试样取出后在常温下于CH₃OH溶液中超声2 min,最后将试样吹干。

2.3 镀层表面形貌观察

采用Hitachi S-4800型冷场发射扫描电镜 (SEM) 观察试样表面的二次电子 (SE) 图像,加速电压为5 kV。

2.4 接触角测试

用SL200B接触角测定仪测定水滴在试样表面的静态接触角。滴加方式为座滴法,水滴体积为2 L,测试温度为25 ℃。

2.5 电化学测试

使用CHI750C型电化学工作站进行电化学测试,采用三电极体系,以镀镍试样为工作电极,暴露面积为1 cm²,Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极,测试温度25 ℃,测试介质为pH值为5.9的3.5% (质量分数) NaCl溶液。测定Tafel曲线时,扫描速率为5 mV/s。电化学阻抗谱 (EIS) 的测定频率范围为10⁵~10^-2 Hz,中准电位为试样的开路电位,交流幅值为±5 mV。

3 结果与讨论

3.1 镀层的形貌分析

镀镍层表面的微观形貌见图1。图1a为经一步电镀镍镀层,图1b~d为经两步电镀镍镀层。一般认为,粒度直径在1~100 nm为纳米级材料,粒度直径在1~5 μm为微米级材料,粒度直径在0.1~1 μm为亚微米级材料。从图1a中可以看出,镀层表面“峰谷”明显;从图1b中可以看出,镀层表面呈“花瓣状”,以某一点为中心向四周生长,形成一个个中间较为凸出、四周较为平整的微米级的“花朵”,直径约为2~3 μm;由图1c可大致估算出“花瓣”之间的夹角约为50°。这是由于,在第一步小电流预镀过程中,形成的晶粒较为粗大,晶粒长大时在Fe基体表面形成一个个山丘状粗大的凸起,并向四周蔓延,逐步形成微米级的 “花瓣状”微观结构,为下一步形成微纳米微观结构打下良好基础。由图1d的高倍SEM像可见,在预镀层微观形貌的基础上,生长出很多颗粒细小的晶粒,晶粒慢慢长大,最后形成“峰”,即在“花瓣”上沉积出许多峰谷相间的突起,峰与峰间距约为30~70 nm。由于第二步电镀电流密度较大,产生的晶粒较为细小,这些细小的晶粒在预镀层上生长,并且通电时间较短,细小的晶粒并未全部覆盖第一步镍镀层的表面,而是在第一层的基础上形成了尺寸更小的晶粒,其覆盖程度可以通过实验参数加以控制,由此得到预想的微纳米微观结构镀层。

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图1   经一步和两步电镀获得的镍镀层的微观形貌

Fig.1   SEM images of micro nickel film (a) and micro-nano nickel film under different magnifications(b~d)

3.2 接触角分析

通常影响液体在固体表面接触角最主要的因素有两个：固体表面能和固体表面微观粗糙程度。通过降低镀层的表面能或者提高镀层的表面微观粗糙程度可以控制H₂O在镀层表面的接触角,进而控制镀层的疏水性能^[12]。在光滑的金属固体表面,若仅通过降低表面能的方式来提高H₂O在其上的接触角,则接触角最大值难以超过150°,一般只能达到约120°^[13];而若提高表面的微观粗糙度,则H₂O在其上的接触角的极限值可达180°^[14]。

1936年Wenzel^[15]较早对超疏水表面进行了研究,并定义了粗糙系数：

r=SA/SG(1)

其中,S_A为实际粗糙表面面积,S_G为理想光滑表面面积。r是指实际的固/液界面接触面积与表观固/液界面接触面积之比,并通过下式解释了同一物质光滑表面和粗糙表面的接触角关系为：

cosθ=rcosθ0(2)

式中,θ(>90°) 为粗糙表面的接触角,θ₀(>90°) 为理想光滑表面的接触角。

1944年Cassie和Baxter^[16]在前人的研究基础上,提出了新的假设：在疏水表面的液滴并不能填满粗糙表面的凹槽,在凹槽处有截留的空气,于是表观的固液接触面实际上是由固体和气体共同组成的,即：

cosθ*=fs(1+cosθe)-1(3)

式中,θ^*为本征接触角,θ_e为表观接触角,f_s为复合接触面中固体的面积分数。

图2为H₂O在各试样表面上的接触角测试结果。图2a为裸露Fe基体,其接触角为107.66°,经第一步电镀后,形成了微观粗糙结构,表面粗糙度得到一定的增大 (图2b),其接触角增至117.02°,增长幅度约为10°;图2c为经两步电镀后的镀镍层 (MNF),其接触角达到140.23°。因在一步电镀的基础上,进行了第二次电镀,在原本晶粒粗大的表面上沉积上一层晶粒更细的修饰层,形成了微纳米双层结构,极大程度增加了镀层表面的微观粗糙程度,使得接触角得到显著的提高,提高幅度约为20°~30°。图2d为两步电镀后再经化学修饰处理的镀镍层 (MMNF),接触角为154.86°,该试样表面被一薄层十四酸所覆盖,其所具有的低表面能性质使得H₂O在镀层上的接触角进一步提高到150°以上,显示出良好的疏水性。

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图2   水滴在裸露Fe基体及经不同电镀处理镀镍层的接触角

Fig.2   Contact angles of water drops on Fe substrate (a), micro nickel film (b), micro-nano nickel film (c) and modified micro-nano nickel film (d)

3.3 极化曲线分析

图3为Fe基体、MNF和MMNF试样的Tafel曲线。由表1可知,经过两步电沉积Ni后,MNF相较于Fe基体,自腐蚀电位正移0.184 V。Ni的标准电极电位比Fe的标准电极电位要正,镍镀层使整体的电位正移,因此镀镍后的试样腐蚀反应难度加大;从动力学角度分析,镍镀层包裹了Fe基体,隔绝溶液中的Cl^-,减少了腐蚀介质与Fe基体的接触机会,腐蚀速率降低,在Tafel曲线上表现为MNF的腐蚀电流密度小于Fe基体的,并且MNF的极化电阻大于Fe基体的。由表1可知,MMNF较MNF的自腐蚀电位进一步正移0.075 V,极化电阻增大,腐蚀电流密度小幅度降低。因经化学处理后,镍镀层表面覆盖了一层十四酸,其在镍镀层表面自组装结果如图4所示,最后十四酸以二齿配体的形式螯合在镍镀层表面^[3],使MMNF的自腐蚀电位较MNF进一步正移,使得其更难发生腐蚀反应,耐蚀性得到进一步提高。从动力学上分析,经化学处理后,MMNF表面出现超疏水现象,H₂O的表面张力使得腐蚀溶液与试样表面形成一层空气隔绝层,腐蚀介质只能接触到试样表层微纳米结构的“峰”,无法与试样表面充分接触^[7,9,17],减少了Cl^-进入镀层内部从而到达基体的机会,降低了镀层发生腐蚀的可能。因MNF与MMNF的自腐蚀电位较Fe基体有较大正移,在整个电化学过程中,MNF与MMNF被腐蚀的部分应为镍镀层而不是Fe基体。根据自腐蚀电流密度可按照下式计算出腐蚀速率：

v=IcorrM/nF(3)

式中, v为腐蚀速率 (gm^-2s^-1),I_corr为自腐蚀电流密度 (Am^-2),M为Fe的摩尔质量,n为腐蚀反应的电子转移数,F为Faraday常数 (96485 C/mol)。经换算,Fe基体,MNF和MMNF的腐蚀速率分别为4.387,0.0684和0.0328 gm^-2h^-1。这表明,经两步电镀后,MNF较裸露Fe基体的耐蚀性有了显著提高,采用化学处理后两步电沉积镍镀层的腐蚀速率降低了52.08%,耐蚀性进一步提高。

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图3   Fe基体, MNF和MMNF的动电位极化曲线图

Fig.3   Potentiodynamic polarization curves of Fe substrate, micro-nano nickel film and modified micro-nano nickel film

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图4   十四酸在镍镀层表面自组装结构示意图

Fig.4   Schematic illustration of the self-assembly process of myristic acid on Ni film surface

3.4 EIS分析

图5为裸露Fe基体,MNF和MMNF的EIS曲线。由Nyquist图 (图5a) 可知,3条曲线皆为半圆形的容抗弧,形状相似,大小不同,反映的为阴极上发生电化学反应的阻抗。一般来说,容抗弧的半径越大,说明其发生腐蚀反应的阻力越大,耐蚀能力越强。看出,MMNF的容抗弧最大,阻抗最大,说明MMNF的耐蚀性最强。由Bode图 (图5b) 可知,MNF和MMNF在腐蚀过程中具有相似的腐蚀特性。在相位角-频率的曲线上,峰值对应于双电层之间的电荷转移和Cl^-的扩散过程。相较于Fe基体,MNF和MMNF在中频段表现出更大的相位角,并且在较宽的频率区间中保持基本不变,其中MMNF表现出最大的相位角,因此具有更好的耐蚀性。而在阻抗模值-频率图中,平台对应溶液电阻与极化电阻之和,考虑到本实验所采用的腐蚀介质导电性良好,可认为阻抗模全部源自腐蚀反应的贡献。Fe基体、MNF和MMNF在低频段阻抗模量呈数量级增长,MNF相较于Fe基体耐蚀性有大幅度的提高,其中MMNF的阻抗模量最大,故表现出最佳的耐蚀性。

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图5   Fe基体、MNF和MMNF的Nyquist和Bode图

Fig.5   Nyquist (a) and Bode (b) plots of Fe substrate, micro-nano nickel film and modified micro-nano nickel film

用Zview软件按照图6所示的等效电路图进行拟合,拟合结果如表2所示,图6a~c的等效电路分别对应于裸露Fe基体、MNF和MMNF。图6a中,R_s表示溶液电阻,R_ct表示电荷转移电阻,体现了基体整体的腐蚀性,CPE为常相位角元件,表示镀层与溶液之间的双电层电容。图6b中,R_c表示镍镀层的电阻,R_ct表示镍镀层的电荷转移电阻;考虑到电极表面的弥散效应,镍镀层与溶液之间的双电层电容、镍镀层的电容分别用常相位角元件CPE1和CPE2表示。图6c中,C_c表示试样表面薄层十四酸的电容,C_c和R_c并联表示薄层十四酸的阻抗;R_ct和C_dl并联表示镍镀层与Fe基体之间界面反应的阻抗。考虑到镍镀层存在一定数量的微孔,以及试样表面对H₂O的托举产生的空隙,微孔与空隙中的空气层可能会影响整个化学腐蚀过程,所以此处采用R_air和C_air并联来表示^[3]。经拟合后,随着镀层疏水性的提高,R_ct增大,说明试样表面的疏水程度影响着金属的耐蚀性。MNF的阻抗增大明显,防腐能力有效提高,因MNF也具有较大的接触角 (140.23°),H₂O的表面张力因素也会使得溶液与试样表面之间存在一层较薄的空气隔绝层,有效地阻止Cl^-进入镀层并进一步到达基体;而通过化学修饰后,MMNF的阻抗进一步增大,耐蚀性得到进一步提高,因试样表面呈现超疏水现象,H₂O的表面张力使得腐蚀溶液在试样表面被更有效地“托举”,形成更多充气空间,增加了空气隔绝层的比例,能更有效地阻止Cl^-进入镀层并进一步到达基体。在拟合过程中,因空气隔离部分不导通,R_air值应为无穷大,使得拟合结果有一定偏差。因同一物质的本征接触角是固定的,且低表面能物质对接触角的直接影响较小,此处假设Fe基体、MNF和MMNF表面的本征接触角都为90°,将表观接触角数值代入式 (2) 中,得到复合接触面中固体的面积分数f_s分别为0.697,0.231和0.0947,可较直接看出MMNF的超疏水表层界面中空气的占有比例远远大于其他两个试样,使得H₂O在镀层表面的润湿程度大大降低,降低腐蚀反应发生的可能性,更有效地保护基体。同时Bico等^[18]证明了当粗糙表面截留空气时,其接触角符合下式：

cosθ≤f1-1γ-f1(4)

式中,f₁为固/液接触界面的固/液面积之比。当 θ>90°时,便会有空气截留在固/液接触界面中^[9,19]。此外,因十四酸在镀层表面的自组装吸附行为,占据了镀层表面的吸附位点,有效削弱了Cl^-在镀层表面的特性吸附,减少了基体被腐蚀的机会。

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图6   Fe基体、MNF和MMNF的EIS等效电路图

Fig.6   Equivalent circuits models of EIS of Fe substrate (a), micro-nano nickel film (b) and modified micro-nano nickel film (c)

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图7   MMNF在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图

Fig.7   Nyquist plots of modified micro-nano nickel film after immersion in 3.5%NaCl solution for differenttime

图7为室温下MMNF在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时长 (1,24和48 h) 后的Nyquist图。可看出,浸泡1 h后试样的Nyquist图几乎保持不变,随着浸泡时间的延长,半圆形容抗弧逐渐缩小。此处采用图6b的等效电路对浸泡24和48 h的试样进行拟合,拟合结果如表3所示。浸泡24 h后,十四酸薄层逐渐被破坏,空气隔绝层比例降低;浸泡48 h后,试样的R_ct与图5中MNF的R_ct数值上逐渐接近,可认为,经48 h后,试样表面十四酸薄层已几乎被完全破坏。但相较于Fe基体仍具有较大的阻抗值。说明MMNF可长时间保持良好的耐蚀性。

4 结论

(1) 通过控制电镀方式、电流密度和时间能在钢板表面制备出具有微米级尺度“花瓣状”的镍镀层。每个“花朵”的直径约为2~3 μm,“花瓣”夹角约为50°。经过二次电镀后,可在“花瓣状”微观形貌上构造出峰谷相间的纳米级尺度形貌,其峰与峰间距约为30~70 nm。

(2) 采用两步电镀的镍镀层,微观形貌更加规整,表面微观粗糙程度较一次电镀后的镀层有明显提高,并且使得接触角提高20°~30°,达到140°以上,显示出良好的疏水性。采用化学物质修饰处理后,镍镀层疏水性可得到进一步提高,接触角能够提高到150°以上。

(3) 两步电镀的镍镀层较Fe基体,耐蚀性有显著提升;采用化学处理后可使两步电镀的镍镀层腐蚀速率降低52.08%,耐蚀性得到进一步提升。两步电镀后再经化学处理的镍镀层,在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后,十四酸薄层被破坏,但仍具有较好的耐蚀性。

The authors have declared that no competing interests exist.