白强
, 孔祥峰
BAI Qiang, KONG Xiangfeng
中图分类号: O646
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)05-0427-06
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：白强,男,1975年生,博士生
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摘要
采用电化学方法结合金相显微镜研究了奥氏体焊条水下湿法焊接的低合金高强钢CCSE40在海水中的腐蚀电化学行为。结果表明,浸泡初期热影响区 (HAZ) 的腐蚀速率最快。随着浸泡时间的增加,母材 (BM) 的腐蚀速率最快。造成这种现象的原因是腐蚀产物不同引起的。浸泡初期,锈层较薄,HAZ与BM的腐蚀产物比较疏松,对溶解氧的扩散影响不大,HAZ的腐蚀速率较快。长期浸泡,HAZ表面生成的锈层非常致密,阻碍了溶解氧的扩散,而BM表面的锈层仍然比较疏松,此时BM腐蚀速率较快。
关键词：
Abstract
The electrochemical corrosion behavior in seawater of weld joints of a high strength low-alloy steel CCSE40, which were prepared by underwater wet welding with austenitic welding rod, was studied by electrochemical methods and metallurgical microscopy. Results indicated that, in the initial immersion stage, the heat affected zone had the highest corrosion rate; and with the increasing immersion time, the corrosion rate of base metal became the highest. The reason was related to the formation of the corrosion products that in the initial stage of immersion, the corrosion product layer was thin and loose, which thus had little influence on the diffusion of dissolved oxygen, thereby the heat affected zone was easy to be corroded. After a period of immersion, the corrosion product layer on the heat affected zone was dense, which could hinder the diffusion of dissolved oxygen, in the meanwhile, the corrosion product layer on the base metal was still loose, and therefore, the base metal was easy to be corroded.
Keywords：
水下湿法焊接是海洋工程装备的重要组成部分,是海洋资源开发和海洋工程不可缺少的基础和支撑技术。海洋结构物的建造、安装以及在役期间的维修维护对水下焊接技术有强烈的需求。在国防工业领域,水下湿法焊接技术也有广泛的需求和应用前景,是水面舰艇、潜艇应急维修、海上防救、抢险救灾等工作的必要技术手段和关键技术之一[1-3]。
靠近焊缝 (WZ) 处的基体金属在焊接过程中被快速加热到高温,然后又逐渐冷却下来[4],由于基体金属上各部分与WZ的距离不等,所以各部分加热温度、冷却速率不同,因此各部分微观组织不同[5],各部分的力学性能和耐蚀性能也不同[6]。根据金属各部位在焊接过程中受热不同,可以将焊接接头分为WZ、热影响区 (HAZ) 和母材 (BM) 三部分。水下焊接由于水的快速冷却,其冷却速率为大气中焊接的3倍,过快的冷却速率可能造成水下焊接与大气中焊接金属结构的差异[7]。另外,为了改善焊接接头的微观组织和力学性能以及增强焊接过程稳定性,通常会向焊条药皮中添加合金元素,这会导致WZ金属与基体金属化学成分不同。焊接接头各个部位微观组织结构与化学成分的差异造成了其表面电化学的不均匀性,导致电偶腐蚀的发生。
目前,关于水下焊接接头耐海水腐蚀的问题还鲜有报道,研究工作主要集中在大气焊接的耐蚀性方面,焊接接头的微观结构对腐蚀行为的影响是研究的热点之一。Deen等[8]采用光学显微镜、动电位极化和线性极化电阻技术研究了低合金钢焊接接头的微观结构及在自来水和0.5%(质量分数)NaCl溶液中的电化学行为,结果表明WZ由于具有针状铁素体结构,极化电阻最小,耐蚀性最差。Basak等[9]采用计时电势分析法、电化学阻抗谱和扫描电镜 (SEM) 研究了热处理碳钢焊接接头在不同溶液中的腐蚀行为,实验证明微观结构和溶液成分会影响焊接接头不同部位在溶液中的电化学响应。Wu等[10]采用光学显微镜、X射线衍射 (XRD)、SEM和极化曲线研究了铁素体不锈钢与低碳钢异种金属焊接接头在1 mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为,结果证实WZ结构为板条状马氏体和少量铁素体,低碳钢一侧的HAZ结构为上贝氏体和魏氏体结构,从不锈钢到低碳钢电位逐渐负移。
低合金高强钢CCSE40是海洋工程中常用的合金钢,目前我国的水下湿法焊接技术发展比较缓慢,铁素体焊条研究还不成熟,形成的焊接接头力学性能较差,还无法在实际工程中应用。而奥氏体焊条配方已比较成熟,已经在一些实际工程中开始应用,但WZ与HAZ和BM之间有较大的电位差,会导致电偶腐蚀的发生,因此采用奥氏体焊条水下湿法焊接的CCSE40在海水中的腐蚀以及防护是目前需要解决的问题之一。
通常认为,不锈钢与低合金钢焊接在一起,长期在海水中,临近WZ的HAZ最易发生腐蚀,但焊接接头各个部位的腐蚀情况除了与各个部位金属的化学成分和结构有关外,还与其它因素如溶液的成分等有关。由于焊接接头不同部位电化学活性不同,在其表面上生成的锈层的厚度和保护性能也不同[11]。Bordbar等[12]采用SEM和电化学阻抗技术研究了X70管线钢热处理前后焊接接头的微观结构和在0.5 mol/L Na2CO3与1 mol/L NaHCO3混合溶液中的腐蚀行为,结果表明HAZ表面生成的锈层致密性最差,腐蚀速率最快。
本文采用低合金高强钢CCSE40作为母材,采用奥氏体焊条来保证焊缝强度,综合评价了水下焊接接头各个部位的化学成分、金相结构及锈层对焊接接头在海水中腐蚀行为的影响,对腐蚀机理进行了探讨。
实验选用的母材为低合金高强钢CCSE40,焊接方式为水下湿法人工电弧焊的多层多道焊,对接钢板开45°坡口。焊条为自行研制的水下湿法焊条,BM及WZ的化学成分见表1。焊接电流为190 A,实验水槽深度为2 m。
采用线切割机沿焊缝截面方向截取金相试样,依次使用400~1000#金相砂纸逐级打磨和机械抛光,用4% (质量分数) 硝酸酒精溶液腐蚀 6~8 s,并在Olympus光学显微镜下观察试样的微观组织。
表 1 CCSE40及焊缝金属化学成分
Table 1 Chemical compositions of base metal and weld zone of CCSE40 steel(mass fraction / %)
| Position | C | Mn | Si | S | P | Mo | Ni | Cr | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Base metal | 0.18 | 1.2 | 0.50 | 0.035 | 0.035 | 0.08 | 0.40 | 0.20 | Bal. |
| Weld zone | 0.10 | 1.6 | 0.78 | 0.020 | 0.020 | 4.5 | 22.5 | 20.6 | Bal. |
用线切割机分别截取WZ,HAZ和BM试样,用于电化学测试,尺寸分别为10 mm×10 mm×5 mm,10 mm×2 mm×5 mm和10 mm×10 mm×5 mm,背面用导线连接,环氧树脂密封,露出工作面,工作面面积分别为1,0.2和1 cm2。在实验前将所有试样用400#,600#和800#水磨砂纸逐级打磨,然后用去离子水清洗,酒精除油后置于干燥器中备用。实验开始时,将WZ,BM和HAZ用导线连接,浸泡在室内海水试验箱中。实验所用海水取自青岛汇泉湾,室内的平均温度为20 ℃,在实验箱中的海水为静态海水,每个星期更换海水一次,每次用量为50 L海水。
电化学测试采用三电极体系,辅助电极为Pt片电极,参比电极为饱和甘汞电极,电解液为海水,使用PARSTAT 2263电化学工作站进行腐蚀电化学测量,测试软件为Powersuite。进行电化学测试时,先测量整体的自腐蚀电位,然后将要测量的试样与其它试样断开,测量各自的自腐蚀电位。线性极化电阻 (LPR) 测试的扫描速率为0.1 mVs-1,扫描范围为相对于整体电位±10 mV。极化曲线测试扫描速率为0.5 mVs-1,测试范围为相对于自腐蚀电位±400 mV。
采用D8 ADVANCE型XRD对腐蚀产物进行成分分析,CuKα射线,扫描速率为1.5°/min,扫描范围为10°~80°。锈层的表面形貌采用数码相机进行拍摄。
图1为在海水中浸泡28周除锈前后电极的表面形貌。可以看出,WZ表面比较光亮,没有发生腐蚀现象,HAZ和BM表面都被锈层覆盖。用小刀轻轻刮去表面锈层,BM表面主要是橙黄色锈层,很容易整片脱落,锈层比较疏松,除去锈层后电极表面露出光亮金属;HAZ表面生成的是黑色致密锈层,难以除去。
图1 水下湿法焊接接头在海水中浸泡28周除锈前后的表面形貌
Fig.1 Surface morphologies of underwater wet welded joints after immersion in seawater for 28 weeks,before (a) and after (b) removal of corrosion products
图2为水下焊接接头不同区域的微观组织结构。其中BM是带状铁素体加珠光体 (黑),可以看出BM晶粒细化,分布均匀 (图2a)。HAZ宽度约为2 mm,其显微组织主要为粗大的回火马氏体组织,许多细颗粒碳化物沿原奥氏体晶界析出 (图2b)。WZ基体组织主要是奥氏体加铁素体结构 (图2c)。这3个区域不同的微观组织结构会产生不同的电化学性质。
图2 CCSE40合金钢BM, HAZ及WZ的微观结构
Fig.2 SEM images of BM (a), HAZ (b) and WZ (c) of CCSE40 steel
图3为水下焊接接头在海水中浸泡1 a后WZ,BM,HAZ及整体的自腐蚀电位随浸泡时间的变化。可以看出,WZ自腐蚀电位较正,在整个腐蚀过程中为阴极,WZ表面没有被腐蚀。整体的电位与母材相差不大,HAZ相比较BM来说电位略正,HAZ和BM是腐蚀反应的阳极。WZ的自腐蚀电位随着浸泡时间的增加逐渐负移并趋于稳定,HAZ和BM的自腐蚀电位逐渐正移,WZ与HAZ和BM之间的电位差逐渐减小。
图3 水下湿法焊接接头不同区域自腐蚀电位随浸泡时间的变化
Fig.3 Open circuit potentials of different zones of underwater wet welded joint in seawater as a function of immersion time
图4为在海水中浸泡不同时间的WZ,HAZ和BM的极化曲线。WZ在整个腐蚀过程中都表现出阳极反应控制,阳极呈现明显的钝化现象,说明在WZ表面有一层钝化膜生成,WZ在整个过程中没有发生腐蚀。HAZ和BM的极化曲线表现为阴极反应控制。浸泡0.5 h后试样的HAZ和BM阴极表现为氧的极限还原反应,Tafel斜率很大。随着腐蚀的进行,HAZ和BM表面有锈层生成,在氧发生还原反应的电位范围内,锈层也能够被还原[13],因而在阴极极化过程中阴极表现出受氧扩散和电化学活化混合控制,Tafel斜率减小。浸泡0.5 h试样的HAZ和BM的阳极极化曲线表现为Fe的溶解反应,随着锈层在金属表面的逐渐生成,阳极Tafel斜率增大,这是由于锈层作为一层阻挡层,阻碍了阳极Fe的溶解。由此可见,阴、阳极Tafel斜率不是一成不变的,随着锈层的生成,Tafel斜率也是变化的。在整个腐蚀过程中,WZ的自腐蚀电流密度始终是最小的,在整个腐蚀过程中一直作为阴极;浸泡初期HAZ的自腐蚀电流密度大于母材,HAZ腐蚀速率最快;随着浸泡时间的增加,锈层增厚,BM的自腐蚀电流密度最大,腐蚀速率最快。
图4 在海水中浸泡不同时间后WZ, HAZ和BM的极化曲线
Fig.4 Polarization diagrams of BM, WZ and HAZ after immersion in seawater for 0.5 h (a), 8 weeks (b), 24 weeks (c) and 52 weeks (d)
由于焊缝作为阴极,在整个腐蚀过程中没有被腐蚀,因此只讨论HAZ和BM的腐蚀速率。图5为HAZ和BM在海水中浸泡不同时间后的线性极化电阻Rp。可以看出,HAZ的Rp逐渐增大,而BM的Rp变化不大。浸泡初期BM的Rp大于HAZ的,随着浸泡时间的增加,HAZ的Rp大于BM的。
图5 HAZ和BM的极化电阻随浸泡时间的变化规律
Fig.5 Variations of Rp of HAZ and BM with immersiontime
根据Stern-Geary公式：
其中,Icorr为自腐蚀电流密度,Acm-2,可用来评判腐蚀速率的大小;Ia和Ic分别为阳极和阴极电流密度,Acm-2;ΔE为极化电位,V。
由于在腐蚀过程中阴、阳极Tafel斜率是变化的,因此B值也是不断变化的,根据极化曲线拟合计算出的B值见图6a。可以看出,BM的B值较大,电极表面一旦有铁锈生成,B值立即减小,随着锈层不断增厚,B值逐渐增大,长期浸泡后B值逐渐稳定。计算得到的自腐蚀电流密度见图6b。HAZ的腐蚀速率逐渐减小,BM的腐蚀速率逐渐增大。浸泡初期,HAZ的腐蚀速率最大,浸泡一段时间后,BM的腐蚀速率最大。
图6 HAZ和BM的B值和腐蚀速率随浸泡时间的变化曲线
Fig.6 Variations of B (a) and corrosion rate (b) of HAZ and BM with immersion time
图7为水下焊接接头在海水中浸泡28周HAZ和BM腐蚀产物的XRD谱。可以看出,HAZ和BM的腐蚀产物成分不同。HAZ成分主要为β-FeOOH和Fe3O4,颜色为黑色;BM成分主要为γ-FeOOH,颜色为橙黄色。腐蚀产物成分不同决定了腐蚀产物具有不同的性质,对HAZ和BM的腐蚀过程会产生不同程度的影响。
图7 水下焊接接头在海水中浸泡28周HAZ和BM腐蚀产物的XRD谱
Fig.7 XRD patterns of the corrosion products of HAZ (a) and BM (b) of underwater welded joint immersed in seawater for 28 weeks
焊接接头的海水腐蚀是一个复杂的多电极体系,WZ,HAZ和BM之间的化学组分与结构的差异会导致彼此之间存在着电位差,导致电偶腐蚀的发生。焊接接头不同区域不同的电化学活性会导致腐蚀产物厚度及保护性能不同。这两点会影响水下焊接接头在海水中的腐蚀行为。
从微观结构来看,WZ是奥氏体结构,有类似于不锈钢的性质,耐蚀性最强;BM为铁素体加珠光体结构,晶粒细小,分布均匀,耐蚀性次之;HAZ为马氏体结构,晶粒粗大,耐蚀性最差。
从化学成分来看,WZ由于成分中含有大量的Cr和Ni等合金元素,其性质与不锈钢类似,自腐蚀电位较正,在海水中的腐蚀反应受阳极过程控制,发生钝化,不容易发生腐蚀,与HAZ和BM相比,在整个腐蚀过程中始终是阴极。HAZ和BM是低合金高强钢,在海水中实际的腐蚀反应受阴极氧的扩散控制。裸钢状态下,溶解氧可以直接到达金属/溶液界面,HAZ由于在焊接热循环过程中,组织结构发生了变化,晶粒变得粗大;另外HAZ直接与WZ接触,二者之间较大的电位差是腐蚀反应的驱动力。而BM组织结构均匀细化,相比较HAZ而言,腐蚀倾向相对较小,因此HAZ比BM更容易被腐蚀,腐蚀速率最大。随着腐蚀反应的进行,电极表面有铁锈生成,腐蚀初期,锈层疏松,对HAZ和BM来说,溶解氧的扩散没有受到太大阻碍,HAZ仍是腐蚀最快的区域。长期浸泡,锈层逐渐增厚,HAZ由于电位较正,生成的腐蚀产物与BM不同[14,15],其成分主要是由β-FeOOH还原而来的Fe3O4,以Fe3O4为主的锈层非常致密,阻碍了溶解氧的扩散,因此腐蚀速率逐渐减小。而BM由于表面生成的腐蚀产物比较疏松,对溶解氧的扩散没有太大影响,在强极化过程中,γ-FeOOH参与阴极还原反应[14,15]导致腐蚀速率逐渐增大。
(1) CCSE40钢焊缝的微观结构为奥氏体加铁素体结构,有类似不锈钢的性质,耐蚀性最强;母材为铁素体加珠光体结构,晶粒细小,分布均匀,耐蚀性次之;热影响区为马氏体结构,晶粒粗大,耐蚀性最差。
(2) 浸泡初期,热影响区的腐蚀速率大于母材,随着锈层的增厚,热影响区的腐蚀速率逐渐减小,母材腐蚀速率逐渐增大;长期浸泡,母材的腐蚀速率大于热影响区的。
(3) 热影响区与母材由于自腐蚀电位不同,生成的腐蚀产物不同。浸泡初期,锈层较薄,热影响区与母材的腐蚀产物比较疏松,对溶解氧的扩散影响不大,热影响区的腐蚀速率较高。长期浸泡,热影响区表面生成的锈层非常致密,阻碍了溶解氧的扩散,而母材表面锈层仍然比较疏松,母材腐蚀速率变得较高。
The authors have declared that no competing interests exist.
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