1 前言

中央空调循环冷却水与工业循环冷却水大致相似,现有的空调循环冷却水处理方法也大多由工业循环冷却水处理方法借鉴而来,主要采用向循环冷却水中加化学药剂 (阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂) 的方法来控制结垢和腐蚀的发生^[1,2]。中央空调系统的设备材质大多由碳钢-紫铜二元体系,以及少量的不锈钢组成,Cu设备在整个系统中所占的比例较大,对其进行处理时,要特别注意铜铁共用体系的腐蚀问题,因此,对中央空调循环冷却水阻垢缓蚀剂的研究有其特殊的要求^[3]。目前,针对中央空调循环冷却水处理的阻垢缓蚀剂研究较少,且相关的研究主要为含磷药剂以及重金属盐类阻垢缓蚀剂,这类阻垢缓蚀剂难以降解,排入水体后会破坏水环境,对水生生物甚至人体产生不利影响^[4-6]。因此,开发一种能适宜中央空调循环冷却水处理的环保型阻垢缓蚀剂具有重要的意义。

本文的研究目的在于通过层层筛选,研制出一种环保无磷,不含重金属的复合型阻垢缓蚀剂,能同时满足中央空调循环冷却水系统的阻垢和缓蚀要求。首先通过几种单一药剂阻垢、缓蚀效果实验筛选得到初步的阻垢和缓蚀配方,然后通过正交试验对复合配方的组分进行优化,进而得到性能优良的复合型水处理剂,最后对筛选得到的复合药剂进行阻垢缓蚀性能研究以及阻垢缓蚀机理分析。

2 实验方法

2.1 实验试剂

聚天冬氨酸 (PASP,固体含量≥40%),聚环氧琥珀酸 (PESA,固体含量≥37%),水解聚马来酸酐 (HPMA,固体含量48%~52%),氨基三甲叉膦酸 (ATMP,固体含量≥50%) 和膦酰基羧酸共聚物 (POCA,固体含量≥30%) 均由山东省泰和水处理有限公司提供;钨酸钠、钼酸钠、葡萄糖酸钠、腐植酸钠、柠檬酸钠和表面活性剂均为分析纯试剂;月桂酰基肌氨酸钠 (SLS) 由响水县亚欧化工有限公司生产;唑类由Adamas Reagent有限公司生产。

2.2 阻垢性能测定

阻垢性能采用CaCO₃沉积法 (参照GB16632-2008) 进行测定。用CaCl₂,NaHCO₃和去离子水配制Ca²⁺和HCO₃^-浓度分别为240和732 mg/L的试液,加入一定量的水处理剂,将其置于恒温水浴锅中,80 ℃的条件下恒温10 h,过滤后用乙二胺四乙酸二钠 (EDTA) 滴定得到滤液中的Ca²⁺浓度^[7]。阻垢率η采用下式计算：

η=ρ-ρ00.240-ρ0×100%(1)

式中,ρ为加入阻垢剂的试液实验后的Ca²⁺浓度,mg/mL;ρ₀为未加入阻垢剂的空白试液实验后的Ca²⁺浓度,mg/mL;0.240为实验前配制好的试液中Ca²⁺浓度,mg/mL。

2.3 缓蚀性能测定

缓蚀性能测定采用旋转挂片腐蚀试验法 (参照GB 18175-2000)。实验用水采用GB 18175-2000推荐的标准配置水,C(Ca²⁺)=5.07 mmol/L,C(SO₄^2-)=2.12 mmol/L,C(HCO₃^-)=1.97 mmol/L,C(Mg²⁺)=2.12 mmol/L,C(Cl^-)=22.18 mmol/L,pH值为8.4。实验采用RCC-I型旋转挂片腐蚀试验仪,设定水浴温度为 (45±1) ℃,旋转速率75 rmin^-1,实验时间72 h,试片采用50 mm×25 mm× 2mm的A3碳钢、T2紫铜试片,每组实验采用4个平行试片。实验结束后,用清水洗去表面的腐蚀沉积物,然后用酸洗液浸泡试片180 s,取出试片立即用自来水冲洗,再用丙酮和无水乙醇清洗脱水,晾干后用滤纸包好,放入干燥器中保存,0.5 h后称重,称准至0.l mg^[8]。腐蚀速率采用下式计算：

ν=87600×(m-m0)s⋅ρ⋅t(2)

式中,ν为腐蚀速率,mm/a;m为挂片实验前后试片的质量损失,g;m₀为试片酸洗空白实验的质量损失平均值,g;s为试片的表面积,cm²;ρ为试片的密度,g/cm³;t为实验时间,h。

2.4 电化学测试

极化曲线测试采用CHI660C型电化学工作站。将金属试片加工成面积为10 mm×10 mm的试片,工作面背面焊上导线,用环氧树脂封装非工作面。测定时采用三电极体系,以Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。对于A3碳钢,扫描范围为相对开路电位±200 mV,对于T2紫铜,扫描范围为相对开路电位±400 mV,扫描速率为1 mV/s,测定温度为常温。每次实验前,先将工作电极依次用0#~6#金相砂纸逐级打磨至光亮,去离子水冲洗,酒精脱脂,冷风吹干,置于实验水质中浸泡0.5 h,而后进行测试^[9,10]。缓蚀率η采用下式计算：

η=(1-Icorr/Icorr0)×100%(3)

式中,I_corr为加入缓蚀剂体系中电极的腐蚀电流密度,μA/cm²;I ⁰_corr为未加缓蚀剂体系中电极的腐蚀电流密度,μA/cm²。

2.5 形貌分析

阻垢实验完成后,将过滤所得CaCO₃垢样在105 ℃的条件下烘干至恒重,采用FEIQUANTA 200型扫描电子显微镜 (SEM) 观察分析其形貌。旋转挂片腐蚀实验结束后,对试片进行清洗和干燥,使用UMT203i型反透射显微镜分别对未加复合药剂与加有药剂的A3碳钢和T2紫铜试样表面形貌进行观察。

3 结果与讨论

3.1 单一药剂阻垢与缓蚀性能的比较

3.1.1 单一药剂阻垢性能的比较 选用几种环保型的阻垢剂PASP,PESA,HPMA,ATMP和POCA,根据CaCO₃沉积法比较它们的阻垢性能,各药剂浓度设定为4,8,12,16,20和30 mg/L,阻垢实验结果如图1所示。可以看出,几种药剂的阻垢效果优劣顺序为：HPMA>ATMP>POCA>PESA>PASP,且HPMA的阻垢效果明显优于其他几种阻垢剂。当HPMA的加入量为20 mg/L时,阻垢率达到最大值,为96.65%,再增加用量,阻垢率反而有所降低。

3.1.2 单一药剂缓蚀性能的比较 选用几种环保型的缓蚀剂钨酸钠 (ST)、钼酸钠 (SM)、葡萄糖酸钠 (SG)、柠檬酸钠 (SC)、腐植酸钠 (SH) 和月桂酰基肌氨酸钠 (SLS),根据旋转挂片法比较它们的缓蚀效果,药剂浓度设定为100 mg/L,缓蚀实验结果如表1所示。可以看出,SLS和SG对A3碳钢具有良好的缓蚀效果;SM和SLS对T2紫铜缓蚀效果较好,而SG对T2的缓蚀效果反而是最差的;ST,SH和SC对A3碳钢和T2紫铜的缓蚀效果均较差。综上所述,只有SLS能同时对A3和T2起到良好的缓蚀效果。SLS是近几年发展起来的一种新型缓蚀剂,无毒无害。国内外已有学者对SLS的缓蚀效果进行了研究,主要考察了SLS对碳钢的缓蚀效果,研究^[11,12]表明,SLS对碳钢具有优良的缓蚀效果,而对紫铜的缓蚀效果却鲜有研究。本实验研究结果表明,SLS对Cu也具有良好的缓蚀效果,适用于中央空调循环冷却水铜铁共用体系的防腐。

3.2 复合药剂的筛选及配方的优化

3.2.1 阻垢剂的复配 根据单一药剂阻垢性能的评定结果可知,HPMA为良好的阻垢剂,最佳用量为20 mg/L。有研究^[13-15]表明,低剂量的表面活性物质能提高HPMA的阻垢分散效果,降低药剂加入量。本实验选用一种环保型非离子表面活性剂 (代号STA) 与HPMA进行复配,得到的实验结果如图2所示。

从上述实验结果可以看出,当HPMA浓度为20 mg/L时,表面活性剂STA并没有明显提高HPMA的阻垢效果。但当HPMA浓度为16 mg/L时,加入1.5 mg/L STA能使体系的阻垢率达到HPMA加入量为20 mg/L时的阻垢效果,说明低剂量的STA能改善HPMA的阻垢分散效果,降低HPMA的用量。这是由于加入表面活性剂STA的复合溶液表面张力和临界胶束浓度低,界面吸附行为和胶体分散体系稳定性及增溶性能较好,从而提高了HPMA的阻垢分散效果^[16]。

3.2.2 缓蚀剂的复配 根据单一药剂缓蚀性能评定结果可知,SLS对A3碳钢的缓蚀效果较理想,但对T2紫铜的缓蚀效果还有待提高,且SLS的加入量偏高。为了提高缓蚀配方对T2紫铜的缓蚀效果,选用一种环保无毒的唑类 (代号ATC) 与SLS进行复配,ATC是一种良好的Cu缓蚀剂,与常用的苯骈三氮唑 (BTA) 相比,对Cu的缓蚀效果更佳,且更环保^[17-19]。复配实验中SLS的加入量设定为100 mg/L,得到的实验结果如图3所示。

从上述实验结果可以看出,ATC的加入能小幅度提高对A3碳钢的缓蚀效果,但能显著提高对T2紫铜的缓蚀效果。且当ATC的用量为2 mg/L时,复合药剂对T2紫铜的缓蚀效果已经较理想,缓蚀率达到93.57%;再增加ATC的浓度,缓蚀效果提高的不明显。

3.2.3 复合型阻垢缓蚀配方的筛选和优化 为了得到一种能兼顾阻垢和缓蚀效果的复合型水处理剂,采用正交试验综合考察由HPMA,STA,HPMA和ATC组成的复合配方的阻垢缓蚀效果,阻垢效果的评定采用CaCO₃沉积法,缓蚀效果的评定采用旋转挂片法,得到的实验结果如表2和3所示。

对正交试验结果进行极差分析得到表4~6,复合配方中各组分对阻垢效果的影响大小顺序为： A>B>D>C,复合药剂中起主要阻垢作用的是HPMA;当各组分用量为A2B2C1D2时,阻垢率达到最高。复合配方中各组分对A3碳钢缓蚀效果的影响大小顺序为：C>B>D>A,对A3碳钢起主要缓蚀作用的是SLS;当各组分用量为A2B1C2D2时,对A3碳钢的缓蚀率达到最高。复合配方中各组分对T2紫铜缓蚀效果影响因素大小顺序为：D≈C>B>A,复合药剂中对T2紫铜起主要缓蚀作用的是ATC和SLS;当各组分用量为A2B2C2D2时,对T2紫铜的缓蚀率达到最高。综上所述,复合配方中的HPMA和SLS起主要阻垢缓蚀效果,STA与ATC为辅助阻垢缓蚀剂;当STA的加入量为1.5 mg/L,ATC的加入量为2 mg/L时,复合配方的阻垢缓蚀效果最佳。为了进一步降低复合药剂的加入量,对起主要阻垢缓蚀作用的HPMA和SLS的加药量进行实验。

复合配方中STA和ATC的用量根据正交试验筛选结果分别设定为1.5和2 mg/L,SLS的用量设定为100 mg/L,通过CaCO₃沉积法考察HPMA用量的变化对复合配方阻垢效果的影响,得到的实验结果如图4所示。可见,当HPMA的用量为16 mg/L时,阻垢率已经达到95%以上,再增加HPMA的用量,阻垢率增加的不明显。从经济的角度出发,复合配方中HPMA的用量选用16 mg/L。

固定HPMA,STA和ATC的用量分别为16,1.5和2 mg/L,采用旋转挂片法考察SLS浓度的变化对复合配方缓蚀效果的影响,得到的实验结果如图5所示。可知,当SLS的用量为75 mg/L时,对A3碳钢和T2紫铜的缓蚀效果都已经比较理想,再增加SLS的用量,缓蚀率增加的不显著。从经济角度出发,复合配方中SLS的用量选用75 mg/L。

综合阻垢缓蚀效果和经济成本考虑,最终筛选得到的复合型阻垢缓蚀配方为：HPMA 16 mg/L+STA 1.5 mg/L+SLS 75 mg/L+ATC 2.0 mg/L。

3.3 复合配方阻垢和缓蚀性能及机理

3.3.1 复合配方阻垢性能及阻垢机理 采用静态阻垢法考察复合配方的阻垢效果,阻垢率为95.70%。在垢样的制备过程中,发现不加复合药剂的垢牢牢附着在瓶壁上,而加入复合药剂的垢少量附着在瓶壁上,大部分垢分散在瓶底。实验结束后对形成的垢样进行SEM形貌分析,结果如图6所示。

图6a为不加复合药剂的垢样的SEM像。从中可看出,垢样晶体多为规则的六面体型方解石结构,晶体结构紧密,表面光滑,这说明CaCO₃晶体呈有规则的生长。图6b为加入复合药剂垢样的SEM像。可看出CaCO₃晶体为毫无规则的片状,晶型完全扭曲,呈很好的分散状态,说明复合药剂的加入破坏了CaCO₃晶体的正常生长。这是因为复合药剂中的HPMA由多个羧基 (—COOH) 构成长链,HPMA水解生成带负电的聚羧酸盐离子,聚羧酸盐离子会优先吸附在CaCO₃特定晶面的活性生长点,从而阻碍晶体的进一步生长^[20]。表面活性剂STA的加入能加速HPMA的水解,从而起到阻垢协同作用。

3.3.2 复合配方缓蚀性能及缓蚀机理 采用旋转挂片法考察复合配方的缓蚀效果,不加复合药剂和加入复合药剂下A3碳钢和T2紫铜的腐蚀速率/缓蚀率如表7所示。可以看出,加入复合药剂后,A3碳钢和T2紫铜的腐蚀速率明显下降。复合药剂能保证A3碳钢和T2紫铜的腐蚀速率在允许范围内,即A3碳钢的腐蚀速率低于0.075 mm/a,T2紫铜的腐蚀速率低于0.005 mm/a。

挂片实验结束后对金属试片进行形貌分析。图7a和b分别为不加和加入复合药剂的A3碳钢腐蚀试片的形貌,图7c和d分别为不加和加入复合药剂的T2紫铜腐蚀试片的形貌。可以看出,不加缓蚀剂条件下,金属表面有明显的腐蚀,而加入缓蚀剂的金属试片表面平滑,只能看到打磨的痕迹,这表明复合药剂对A3碳钢和T2紫铜具有良好的缓蚀效果。

对A3碳钢电极和T2紫铜电极不加和加入复合药剂的体系进行极化曲线测试,得到的极化曲线如图 8所示,对应的极化曲线参数如表8所示。

从图8和表8可看出,与不加复合药剂相比,加入复合药剂后A3碳钢和T2紫铜的阴、阳极极化曲线均向低电流方向移动,腐蚀电流密度明显降低,说明复合药剂对A3碳钢和T2紫铜腐蚀产生明显的抑制作用,这是由于复合药剂在电极表面形成了一层保护膜,阻碍了腐蚀介质与电极的接触,从而起到良好的缓蚀作用。SLS主要靠在金属表面形成一层保护膜以阻止腐蚀介质与金属接触,STC的活性基团具有很强的吸附作用,能优先吸附在保护膜及金属的表面,填补了保护膜可能存在的孔隙,腐蚀介质更难以进入^[21],从而起到缓蚀协同作用。加入复合药剂后,A3碳钢和T2紫铜的腐蚀电位E_corr均明显发生正移,A3碳钢的阴、阳极电流密度都有所降低,说明该复合药剂对A3碳钢的阴、阳极反应都有抑制作用,是一种控制阳极反应为主的混合型缓蚀剂;T2紫铜的阳极电流密度有所下降,阴极电流密度变化不明显,说明复合药剂主要对T2紫铜的阳极反应起到抑制作用,是一种阳极型缓蚀剂。通过极化曲线测试得到的缓蚀率与旋转挂片腐蚀实验结果基本符合。

4 结论

(1) 通过单一药剂阻垢、缓蚀效果比较得出HPMA的阻垢效果最佳,SLS能同时对A3碳钢和T2紫铜起到较好的缓蚀效果。HPMA与低剂量的表面活性剂STA具有阻垢协同效应,SLS与低剂量的唑类ATC复配使用能提高对T2紫铜的缓蚀效率,降低加药量。

(2) 通过正交试验得到的复合药剂最佳配方为：HPMA16 mg/L+STA1.5 mg/L + SLS 75 mg/L+ ATC 2.0 mg/L。该复合配方阻垢率高达95.70%,对A3碳钢和T2紫铜的缓蚀率分别达到95.58%和93.25%,是一种性能优良的环保复合型水处理剂。

(3) 复合药剂的加入使得CaCO₃晶型完全扭曲。复合药剂通过吸附在CaCO₃特定晶面的活性生长点,从而阻碍晶体的进一步生长。复合药剂通过在金属表面生成一层保护膜,从而起到缓蚀效果。复合药剂对A3碳钢的阴、阳极反应都有抑制作用,是一种控制阳极反应为主的混合型缓蚀剂;复合药剂主要对T2紫铜的阳极反应起到抑制作用,是一种阳极型缓蚀剂。

The authors have declared that no competing interests exist.

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