1 前言

二十世纪以来,核科学技术的不断发展已在国防、医学、工业和农业等领域获得广泛应用,大大解决了由能源给人类带来的困扰与局限^[1],但却不可避免地带来了大量的核废料。由于其具有放射性强、寿命长、释热量高和毒性大等特点而引起了国际上的普遍关注^[2],如何有效合理地处置高放废物是各国核事业发展面临的重要挑战^[3]。对于核废料的处置,国际原子能机构曾提出放射性废物管理的9条基本原则,目的在于将其永久、可靠地与生物圈隔离,并且能在几十万甚至上百万年的贮存过程中保持稳定^[4,5]。

在世界各国提出的处置方案中,目前普遍接受且可行的方案是采用“多屏障系统”的深地质处置法^[6-8]。其中盛装固化核废料的储罐作为该系统中“工程屏障”的一部分,是放射性核素直接接触的第一道防线,需要满足地质埋藏年代中密封核废料且阻隔地下水与核废料接触的功能,因此其在处置过程中的完整性至关重要。目前,可作为储罐备选的材料有低碳钢、Cu以及钛合金和镍基合金等^[9-12]。然而在漫长的深地质处置年代中,储罐周围的环境是不断变化的,在储库封闭后,伴随着地下水的逐渐渗入以及截留O₂的逐渐消耗^[13],在温度场-渗流场-应力场-化学场多场耦合的作用下构成一种不断变化的腐蚀环境^[14]。因此,对核废料储罐在深地质处置过程中不同贮存年代下的腐蚀情况研究对于核废料储罐在其预期服役年限中的安全性评估极为重要。

近年来,国外对于核废料储罐深地质处置的腐蚀研究主要集中于模拟储库地下水环境和缓冲回填材料孔隙液环境下的腐蚀情况^[15,16],仅有日本对高压实缓冲回填材料下的储罐腐蚀情况进行了模拟研究^[13],国内开展核废料深地处置环境下的研究工作不多^[11,17],未见高压实缓冲回填材料下的储罐腐蚀研究。

本文以国内高放废料储库预选区甘肃北山的地质条件为背景,根据我国经济发展条件以常用材料Q235钢为实验材料,分别模拟北山地区的地下水环境及高压实膨润土缓冲回填环境下的腐蚀条件,采用开路电位测试,准稳态电化学阻抗谱技术和动电位极化曲线测试对所选实验材料的电化学腐蚀行为进行了研究。

2 实验方法

2.1 实验材料及腐蚀介质

实验材料为Q235钢,其主要化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.14,Si 0.1,Mn 0.41,P 0.015,S 0.038,余量为Fe。通过线切割将Q235钢棒加工成Φ10 mm×10 mm的柱状试样,用无水乙醇清洗,冷风吹干后套装在热缩管中,使热缩管紧密包裹住工作面周围侧壁,其工作面积为0.7854 cm²,在工作面的背面焊接Cu导线,然后用环氧树脂将其封装在聚四氟乙烯管中作为工作电极。实验前工作面依次经240~1000#SiC砂纸逐级打磨,然后用无水乙醇清洗,冷风吹干待用。

实验基础介质为依据北山地区地下水成分人工配制的地下水模拟溶液^[18]以及利用该地下水作为润湿液得到的不同饱和度的高庙子钠基膨润土。实验室配制地下水模拟液离子含量 (mg/L) 为：Na⁺ 1143.853,K⁺ 20,Ca²⁺ 208.718,Mg²⁺ 55.7644,HCO₃^- 100.518,Cl^- 1291.33,SO₄^2- 1289.6696,NO₃^- 27.10;高庙子钠基膨润土pH值为8.68~9.86,化学成分 (质量分数,%) 为：Al₂O₃ 14.24,SiO₂ 68.40,P₂O₅ 0.05,CaO 0.99,K₂O 0.68,TiO₂ 0.14,FeO 0.26,TFe₂O₃ 2.53,MgO 3.31,Na₂O 1.62,MnO 0.036,烧失量7.67^[19,20]。其中膨润土在 (105±3) ℃下烘干至恒重备用,实验前利用酸碱将地下水模拟液的pH值调节至7.5,通过喷雾法将烘干后的膨润土配制成含水量分别为10%,15%,20%,25%和30% (地下水饱和) 的土壤介质,分别对应深地质处置不同年代下地下水的渗入造成储罐周围含水率不同的缓冲材料。高压实膨润土密度为1.7 g/cm³。图1为高压实膨润土的制备及该环境下电化学测试装置示意图,该装置由高压实膨润土承载舱以及位于承载舱内的压土片、连接导出系统、三电极系统及密封塞组成。

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图1   高压实膨润土制备及电化学测试装置示意图

Fig.1   Schematic diagram of the apparatus for highly compacted bentonite preparation and electrochemical measurement

2.2 电化学测试

采用三电极体系进行测试,其中对于地下水模拟液中试样的测试,工作电极为Q235碳钢,辅助电极为Ni片电极,参比电极在低于60 ℃下选用饱和甘汞电极 (SCE),其余较高温度选用Ag/AgCl固体电极;对于高压实膨润土中试样的测试,工作电极为Q235碳钢,辅助电极为高压实土样制备时盛装膨润土的不锈钢筒体,参比电极为Ag/AgCl固体电极,测试装置如图1所示。根据对日本深地质储库进行数值模拟获得的储罐表面温度随深地质处置年代的变化^[21],利用恒温箱和恒温水浴锅控制不同温度 (5~98 ℃)以模拟不同处置年代储罐周围环境温度。对于高压实膨润土环境,在饱和含水率 (30%) 的条件下采用梯度降温的方式模拟储库被地下水渗入饱和后逐渐降温的地质年代,在各温度末端进行相应的电化学阻抗谱 (EIS) 和动电位极化曲线的测试;其余未饱和含水率下,根据储罐表面温、湿度随深地质贮存年代演变规律采用不同的梯度升温方式,并针对较低含水率的条件出现在贮存前几年的情况设定较低的温度终点,根据需求在同一温度下进行多次的EIS和动电位极化曲线测试。

开路电位、电化学阻抗和动电位极化曲线均采用CHI604B电化学分析仪进行测量。电化学阻抗的测试在开路电位下进行,测试的频率范围为10⁵~10^-2 Hz,交流激励信号幅值为10 mV,测量结果采用ZSimpWin软件进行数值拟合,解析等效电路的结构和各元件的参数。动电位极化曲线测试的扫描速率为0.167 mV/s,扫描范围为自腐蚀电位±250 mV。

3 结果与讨论

3.1 开路电位的测试

图2为Q235钢试样在地下水模拟溶液中不同温度下测得的开路电位,柱状图是各温度下测得值的平均值。测试结果显示,开路电位起初随温度的升高向更负的方向移动,但当温度继续升高时,开路电位略有正移且随温度的进一步升高变化不明显,趋于稳定。由此说明,在较低的温度下,随温度的升高,Q235钢试样的腐蚀倾向变大,但这种倾向并不会持续下去,而是随温度的进一步升高有所降低,最后趋于平衡。在氧含量相同的条件下,温度升高时腐蚀倾向会增加。在开放的体系中温度升高会导致氧含量下降。两种因素共同作用的结果导致图2所示规律的出现。

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图2   Q235钢试样在不同温度地下水模拟液中的开路电位

Fig.2   OCP of Q235 steel in simulated underground water at different temperatures

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图3   Q235钢试样在不同含水率的高压实膨润土中开路电位随温度的变化

Fig.3   OCP variations of Q235 steel with temperature in highly compacted bentonite with 30% (saturated) (a) and 25% (b) water

图3为不同含水率的高压实膨润土中Q235钢试样的开路电位随温度的变化。无论是梯度降温还是梯度升温的方式,在含水率一定的条件下Q235钢试样的开路电位随温度的升高而正移,即其腐蚀趋势在逐渐减小,但这并不能确切地表明温度的作用,而是该试样在这种腐蚀介质中生成腐蚀锈层对基体产生了一定的保护作用,减缓了腐蚀的进程,从而减小了腐蚀的趋势。实验后观察试样表面却有锈层生成。图4是Q235钢试样梯度升温过程中在不同含水率条件下的平均开路电位与含水率的变化,可以发现虽然同样是梯度升温,但其开路电位表现出随膨润土含水率的降低而逐渐正移的趋势。这应是含水率的降低导致盐类物质水化的数量较少,导电离子的数量也相应较少,试样工作面单位面积上能够接触到的对腐蚀产生直接影响的离子含量减少,土壤电阻率增大,所以腐蚀介质的腐蚀性能相应减弱,试样的腐蚀趋势减小。有关土壤电导率与含水率关系的研究可以说明这一点。Rhoades等^[22]的研究表明土壤的电导率随含水率的减少而降低,Seladji等^[23]也通过实验的方法得到同样的结论。

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图4   Q235钢试样梯度升温过程中在不同含水率的高压实膨润土中平均开路电位随温度的变化

Fig.4   Average OCP variations of Q235 steel with gradient temperature increase in highly compacted bentonite with different contents of water

3.2 电化学阻抗谱

图5为Q235钢试样在地下水模拟溶液中不同温度下的EIS。在复平面图测量的频率范围内,除45 ℃的温度下表现出一段容抗弧,其余温度下阻抗谱均显示有两段容抗弧,其中一个是电极表面与地下水模拟溶液的双电层电容,另一个是腐蚀产物层的电容,存在两个时间常数。随着温度的升高,低频的容抗弧经历了先缓慢降低,在温度达到60 ℃时降至最低,然后再随着温度的进一步升高而逐渐增大。由此可以推断,在较低温度下,试样表面生成的腐蚀产物较少且分布不均,并未完全覆盖金属表面,对基体的保护作用较差,而温度的升高又会促进电极反应的进行;当温度升至60 ℃后,低频容抗弧表现出随温度的升高而逐渐增大,一方面可能是高温下生成的锈层较为致密,对基体产生较好的保护作用,另一方面是由于温度的升高使得溶液中的O₂含量急剧下降,而O₂作为阴极反应过程中的去极化剂影响腐蚀的进程,从而腐蚀产物膜表现出随温度升高而增强的保护性能。在45 ℃以后,复平面图中出现了明显的扩散现象。采用图6所示的等效电路对不同温度下的阻抗谱进行拟合。

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图5   Q235钢试样在模拟地下水溶液中不同温度下的EIS

Fig.5   Nyquist (a) and Bode (b) plots of Q235 steel in simulated underground water solution at different temperatures

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图6   Q235钢在模拟地下水溶液中不同温度下的等效电路

Fig.6   Equivalent circuits of Q235 steel in simulated underground water solution at 5~25 ℃ and 60~98 ℃ (a) and 45 ℃ (b)

在等效电路中,R_s为溶液电阻;Q_b为腐蚀产物层电容;R_b为腐蚀产物电阻;Q_dl为试样表面与溶液间的双电层电容;R_ct为电荷转移电阻;Z_w为半无限扩散层Warburg阻抗。经ZSimpWin软件拟合后得到的腐蚀电化学参数见表1。

从拟合得到的电化学参数可以看出,低于45 ℃的温度下形成的腐蚀产物膜电阻要明显小于45 ℃以上温度下形成的腐蚀产物膜电阻,说明较高的温度下生成的腐蚀产物膜保护性能更好;但电荷转移电阻对整个体系的腐蚀速率影响更为显著,表现出先降低后升高的趋势,可以推测该试样的腐蚀速率随温度升高先增大后减小。

图7a是从90 ℃开始梯度降温以模拟储罐周围缓冲回填材料被渗入的地下水溶液完全饱和后的降温过程。阻抗谱中的低频容抗弧半径随温度的变化表现出与地下水模拟溶液中容抗弧半径相反的变化趋势,这是由于在高压实的膨润土环境中腐蚀产物的生成是一个逐渐的过程,起初腐蚀产物生成量很少,对金属基体几乎无保护作用,同时外界较高的温度又会加速反应的进行,所以初始高温下的容抗弧半径很小;伴随着温度的降低,一方面电化学反应速率相比之前有所降低,另一方面是时间作用使得腐蚀产物得以积累,进而减缓了腐蚀进程,从而表现出容抗弧半径逐渐增大;随着腐蚀产物进一步积累,腐蚀产物会有从基体上脱落的可能或是腐蚀产物膜上形成裂纹,腐蚀产物膜的保护作用相对减弱,腐蚀性离子会再次作用于基体,温度的继续降低会使得在某一临界温度下达到电化学反应速率极小值,温度的降低对反应速率的作用小于侵蚀性离子的作用,容抗弧半径又表现出随温度降低而减小的行为。

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图7   Q235钢在不同含水率的高压实膨润土中不同温度下的EIS谱

Fig.7   EIS plots of Q235 steel at different temperatures in highly compacted bentonite with 30% (saturated) (a), 20% (b) and10% (c) water

对于图7b和c所示的其余含水率情况,是通过梯度升温的方式模拟核废料储罐深地质处置过程中的初始情境。对于高压实膨润土含水率为20%的情况,当温度升至55 ℃时表现出扩散控制的特征。这与膨润土的含水率相关,虽然较高的含水率有助于在试样表面形成连续性液膜,电化学过程更容易进行^[24],但是由于土壤中的空隙几乎全为水所充满,O₂含量较低,特别是这种高压实的膨润土环境,其截留的溶解氧含量更少,温度的升高又会进一步降低其空隙或润湿溶液中的溶解氧,整个反应受阴极扩散控制,因而出现了扩散控制特征。对比发现,当高压实膨润土含水率为10%时,其低频容抗弧半径要明显大于其他含水率的情况。Gardiner等^[25]阐明了低含水量时电导率是决定腐蚀速率的主要因素,反应中的阳极过程类似于大气中的腐蚀行为,低含水率下试样表面上不能形成较厚的、连续性液膜,因钝化及离子水化困难而产生很大的阻碍,其电极过程主要为阳极控制;同时由于在高压实膨润土中传质过程缓慢,在试样表面形成较大的浓度梯度,阳极反应中的扩散步骤又成为腐蚀过程的控制步骤。

3.3 动电位极化曲线

图8为Q235钢在地下水模拟溶液中不同温度下的动电位极化曲线。从其阴极极化区域可以看出,温度升高对阴极斜率的影响较大,而其阳极区域并未出现活化-钝化转变区;随温度升高,极化曲线逐渐右移,腐蚀电流密度逐渐增大。但当温度进一步升高时,极化曲线相对左移,腐蚀电流密度减小,这与阻抗等效电路拟合中R_ct的变化一致。

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图8   Q235钢在地下水模拟溶液中不同温度下的动电位极化曲线

Fig.8   Tafel polarization curves of Q235 steel in simulated underground water solution

图9为Q235钢在不同含水率的高压实膨润土中在代表性的3个含水率温度下的动电位极化曲线。对于饱和含水率的情况下,随着温度的升高,极化曲线形状未发生明显改变,仅逐渐右移,且在较高的温度下右移显著,腐蚀电流密度逐渐增大。对于高压实膨润土含水率为20%的情况下,其极化曲线形状随温度的变化较为复杂,70 ℃以上的开路电位要低于55 ℃以下的,这与前面20%含水率时的开路电位测试应不矛盾。在前面的开路电位测试中亦观察到70 ℃时的电位突降,但70 ℃以上的极化曲线左移。对于含水率为10%的较低含水率条件,根据深地质贮存情况,这时温度一般尚未升至设计温度90 ℃,所以实验温度只做到45 ℃,其极化曲线在所研究温度范围内随温度升高逐渐右移,与饱和含水率时类似,但开路电位明显较高。

从极化曲线也可以发现,在水饱和高压实膨润土中,各温度下的自腐蚀电位普遍偏低,甚至比地下水模拟液环境中的自腐蚀电位还低。对于高压实膨润土环境,试样的自腐蚀电位表现出随膨润土含水率的降低而正移,由此说明水分是使膨润土成为电解质形成腐蚀电池的先决条件。

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图9   Q235钢试样在不同含水率的高压实膨润土中不同温度下的动电位极化曲线

Fig.9   Tafel polarization curves of Q235 steel at different temperatures in highly compacted bentonite with 30% (saturated) (a), 20% (b) and 10% (c) water

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图10   Q235钢在地下水模拟溶液及不同含水率高压实膨润土中腐蚀电流密度随温度的变化曲线

Fig.10   Corrosion current density of Q235 steel in simulated underground water solution (a) and highly compacted bentonite with different contents of water (b) at different temperatures

将Q235钢试样在各种环境中的稳态极化曲线进行Tafel曲线拟合,得到不同环境条件下各温度下的腐蚀电流密度。将腐蚀电流密度和温度及含水率的关系作图,见图10。图10a同时给出了相同温度下的多次测量值,图10b仅以各组数据平均值为代表。可以看出,Q235钢试样在地下水模拟液中的腐蚀速率要高于高压实膨润土中的腐蚀速率;而在高压实膨润土中含水率为25%和10%情况下的腐蚀速率明显低于其他含水率的情况,最大腐蚀速率并非出现在饱和含水率的条件下,而是在20%含水率的高压实膨润土中,间接说明含水率对于金属腐蚀行为的影响十分复杂^[26,27]。

Q235钢在地下水环境中的腐蚀速率大体要高于高压实膨润土环境中的腐蚀速率,说明高压实膨润土作为储罐缓冲回填材料可以在某种程度上减缓电解质溶液直接接触罐体造成的腐蚀。

图10a为地下水模拟溶液中腐蚀速率随温度的变化曲线。图中显示Q235钢试样的腐蚀速率并非随温度的升高一直增加,而是在某一温度下达到腐蚀速率极大值后迅速降低。这与Cheng等^[28]在水溶液中进行的碳钢腐蚀情况研究相一致,其认为腐蚀速率最大值出现在70~90 ℃区间。这表明温度的升高虽然能促进阳极反应速率的增加,活性离子穿越双电层的能力增大^[29],但较高的温度下生成的腐蚀产物膜更加致密,对基体的保护能力增强,同时溶液中溶解氧的浓度会因温度的升高而显著降低^[30],截留的O₂作为地下水溶液中电极反应主要的阴极去极化剂而成为制约因素,使得某一温度下出现腐蚀速率最大值。

从图10b高压实膨润土环境中的Q235钢试样腐蚀速率曲线看出,对于不同含水率之间其腐蚀速率依然存在很大差距,并非含水率越高腐蚀速率越大。当温度升至约65 ℃前,含水率为20%的高压实膨润土中试样的腐蚀速率显著高于其他含水率条件下的,这种较大的差异源于土壤饱和与非饱和两种水分状况的交界^[31],此时的土粒粘合成小团块,增加了介质的不均匀性,改变了同金属面接触的固/气相比,接触固相的阳极区面积缩小,从而使腐蚀电流更集中,因而在临界含水率之间腐蚀速率达到最大^[32]。本次实验研究的高压实膨润土环境其临界含水率应包含20%含水率的情况,因此表现出异于其他含水率的高腐蚀电流密度,但当温度进一步升高时其腐蚀速率又急剧下降,这与腐蚀产物膜的致密化不无关系。

对于含水率低至10%的高压实膨润土环境,由于该含水率仅存在于储罐深地质埋藏的初期,还没有达到高温环境,在实验温度区间其腐蚀速率最低。这是因为在低含水率条件下土壤导电性很差,其阳极过程类似于大气中的腐蚀行为,因钝化及离子水化困难而有很大的阻碍,腐蚀速率从0.018 μA/cm²缓慢升至1.77 μA/cm²,这与阻抗谱中的容抗弧半径整体较大结果一致。

伴随着地下水的逐渐渗入和温度的继续升高,15%含水率土壤的电导率有所提升,溶解氧含量相对减少,但氧含量暂未构成进一步腐蚀的制约因素,其腐蚀速率逐渐升至14.2 μA/cm²。相比于其他较高含水率的高压实环境,15%含水率条件下其腐蚀速率在所研究温度范围内也表现出略高的现象,其腐蚀速率会随温度升高而有所增大,这是由于温度对于反应活化的加速作用要远大于对扩散速率的影响^[33],而高含水率的情况受氧扩散控制更为显著。

当储罐周围高压实膨润土含水率升至20%时,温度达到70~80 ℃,受到O₂扩散的控制作用,腐蚀速率迅速降低至约1.87 μA/cm²。

当含水率升为25%时,土壤空隙几乎被水占据,仅有微量O₂可透过其余空隙扩散,随着温度升高对阳极反应的加速作用会生成腐蚀产物并积累,该腐蚀产物会阻碍温度对O₂的扩散作用以及侵蚀性离子的渗入,当这种阻碍作用足够强时,温度对O₂的扩散作用变得不再显著,从而在该含水率条件下其腐蚀速率几乎随温度无明显变化,一直保持在较低水平,腐蚀速率低至约0.4 μA/cm²。

在达到最高温度90 ℃时,高压实膨润土含水率几乎达到饱和,且此后一直处于饱和的状态。饱和含水率的高压实膨润土环境中因土壤空隙均被水所充满,O₂不仅含量少,而且很难通过扩散作用达到金属表面。在起初的高温情况下,残留在润湿液中的溶解氧参与阴极去极化作用,腐蚀速率相对较高约为11 μA/cm²,但由于生成的腐蚀产物膜较为致密且温度会随着储藏的地质年代而降低至围岩环境温度,低氧和O₂的扩散阻碍作用极大地降低了阴极反应速率,所以其腐蚀速率最终会随温度降低而衰减。

4 结论

(1) Q235钢在不同含水率高压实膨润土中的开路电位随含水率的降低而逐渐正移,含水率的降低导致土壤电阻率增大,腐蚀介质的腐蚀性相应减弱,试样的腐蚀趋势减小。

(2) 对于高含水率的高压实膨润土环境,阴极O₂的扩散是腐蚀的主要限制因素;对于低含水率的高压实膨润土环境,电导率是决定腐蚀速率的主要因素。

(3) Q235钢在地下水环境中的腐蚀速率大体要高于高压实膨润土环境中的,且其腐蚀速率最大值出现在70~90 ℃温度区间。

(4) 含水率为20%是影响Q235钢在高压实膨润土中腐蚀的临界状态。

The authors have declared that no competing interests exist.