郑绍军
, 王瑜
ZHENG Shaojun, WANG Yu
中图分类号: TG174
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)05-0389-09
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介：郑绍军,男,1980年生,博士
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摘要
综述了人工合成类天然产物防污剂,主要包括异噻唑啉酮类、辣素类、吲哚类、呋喃类、树脂类防、吡啶类和二硫代类的研究进展。重点论述了以天然产物为先导化合物,通过合成手段研制防污剂的目前现状。
关键词：
Abstract
The marine biofouling caused serious adverse impact on oceanographic equipment or instruments. Although toxic antifouling agents, such as tributyltin (TBT) are effective for removing or reducing biofouling, they have been prohibited due to environmental concerns. Thus, it is necessary to develop environment-friendly antifouling agents. Natural substances used as marine antifouling agents are a hot topic recently, which may possess many advantages, such as nontoxic, efficient, rapid degradable and environment-friendly. The main problem of the development of natural antifouling agent is the shortage of natural substances actually. However such natural substances can be obtained by large-scale chemical synthesis, therewith, which may create a huge potential to meet the need of antifouling agents. In this review, we summarized the recent research progress of synthetic substances of marine antifouling agents, including isothiazolinone derivatives, capsaicin derivatives, indoles derivatives, furan derivatives, resinous, derivatives, pyridine derivatives, and dithio derivatives. Finally, taking natural substances as reference, the further development trend of antifoulantsvia synthesis is proposed in detail.
Keywords：
自从人类从事海洋活动以来,海洋污损生物给海运业及海洋业带来众多危害。海洋污损生物主要分为菌类、附着植物和附着动物,常见附着于各种船底和近海设施表面。对船舶而言,海洋污损生物的附着将明显地增加表面摩擦阻力,使船舶增加燃料消耗,航速下降[1,2]。英国国际油漆公司曾经根据1500多艘船舶进坞情况统计出,船底污损大于50%,燃料将增耗40%以上。此外,船舶水下声纳装置,也会因生物分泌的有机酸和生物作用加速腐蚀破坏,使其灵敏度、声学特性降低。污损生物所产生的酸性物质,在很大程度上也会影响到海上平台结构中金属材料的涂层防护。据不完全统计,全世界仅生物污损给各种水下工程设施与舰船设备造成的经济损失每年可达数百亿美元。海洋污损生物的防除一直是人类难以解决的重大问题。为此,世界各国纷纷采取有效方法抑制海洋污损生物的附着。在众多防除海洋污损生物的方法中,涂刷防污涂料是最方便、最有效、最经济的方法[3,4]。
防污涂料正朝着高性能、环保的方向发展,环境友好型防污涂料成为今后发展的重点。防污剂是防污涂料中的重要组成部分,防污涂料作用的发挥是通过防污剂从漆膜中不断渗出,对海洋污损生物起杀灭或趋避作用,从而抑制海洋污损生物的附着[5]。
随着有机锡的禁用,天然产物防污剂由于无毒、无污染而受到人们重视。以天然产物作为防污剂具有无毒、高效、能够快速降解、对环境无害的优点。近年来,越来越多的具有防污活性的天然产物被发现,高效环保的天然产物防污剂一直以来都是防污领域的研究热点。然而,天然产物的含量低,供应不足是天然产物防污剂进行商业化的主要问题。化学合成则是保证供应最直接的方法,根据防污活性与分子结构的关系可以开发出一系列新型天然产物防污剂[6]。因此,通过合成手段获得天然产物防污剂有助于有效解决天然产物防污剂商业化进程中的产量难题,将产生巨大的社会效益和经济效益[7,8]。
人工合成天然产物防污剂是通过化学手段,合成含有天然产物结构或者其类似物的一类天然产物防污剂。经过科学家们的不懈努力,天然产物防污剂的研制和开发取得了丰硕的成果,主要有以下几种类型。
异噻唑啉酮是一种广谱、高效、低毒、非氧化性杀生剂,主要由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 (CIT) 和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 (MIT) 组成 (图1)。异噻唑啉酮是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的,异噻唑啉酮与微生物接触后,能迅速地、不可逆地抑制其生长,从而导致微生物细胞的死亡,故对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。异噻唑啉酮类天然产物防污剂杀生效率高,降解性好,具有不产生残留、操作安全、配伍性好、稳定性强和使用成本低等优点[9]。
美国Rohm&Haas涂料公司[10]通过结构改造研制了一种异噻唑啉酮类天然产物防污剂 Sea-Nine211 (图2),是一种高效且广谱的杀生剂,主要通过破坏DNA结构使其不能复制,进而导致细胞死亡,能有效的抑制菌类、藤壶等多种污损生物的附着。Sea-Nine211在海水中能够很快被降解,半衰期小于1 h,无累积效应,因此不会对海洋环境造成污染。该化合物在1996年荣获“Presidential Green Chemistry Challenge”大奖,称为绿色天然产物防污剂。它的改进产品Sea-NineCR是利用微胶囊包覆技术提高其性能,从而达到可控与缓释的目的[11]。于良民等[12]也成功研制了异噻唑啉酮类防污剂 MOP-DCI (图3),实验结果表明该天然产物防污剂对藻类和藤壶的抑制作用明显,该课题组[13]以此天然产物防污剂制备了防污涂料,海上挂板实验证明对污损生物有明显的防除作用。于良民等还对4,5-二甲氧基-4-异噻啉-3-酮的合成及杀藻性能进行了研究,经过5个月实海挂板实验,几乎没有附着海洋污损生物。
Khalaj等[14]对合成的几种异噻唑啉酮类衍生物进行了抑菌活性评价,实验表明该类化合物对革兰氏菌有很强的杀灭作用。该课题组还测试了二十多种N-(取代-苯基)-异噻唑啉酮化合物对6种菌的抗菌活性,实验发现苯环上存在吸电子取代基时,对革兰氏阳性菌的抗菌效果好于阴性菌,而苯环上含有亲水性较大的对二氮己环基团的化合物对革兰氏阴性菌有较好的抗菌效果。姜晓辉等[13]合成丁异噻唑啉酮衍生物 (4,5-二氯-2-甲氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮,MOP-OCI),通过测试,对藤壶幼虫24 h半致死浓度为950 μgL-1,并以此制备了防污涂料,123 d实海挂板实验显示,几乎没有附着任何海洋生物,具有高效低毒、药效持续时间长的优点,是一种有机锡防污剂的优良替代品。丛巍巍等[15]研究了异噻唑啉酮的中间体N,N′-二丁氧基甲基二硫代二丙酰胺 (BMD) 的合成,产率91.2%,并对BMD进行了抑菌性能的研究,结果显示BMD对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和裂殖酵母菌的最小抑菌浓度分别为0.125,0.25和0.125 mg/mL,以BMD制备成海洋防污涂料,173 d的实海挂板实验结果表明,与空白板相比较,仅有少量大型污损生物附着。Lewis[16]通过理论研究发现5-氯-2-烷基-3(2H)-异噻唑啉酮比C-5位无氯取代的异噻唑啉酮具有更高的防污活性。张佩玉等[17]通过对异噻唑啉酮化合物的抑菌活性实验,发现N原子上存在较大取代基时,特别是含有苯环的化合物,生物活性相对较强,在异噻唑啉酮环上引入较多的卤素原子也会使生物活性明显提高。英国威尔士斯旺西大学对异噻唑啉酮化合物的构效关系研究较深入,Morley等[18]用半经验和从头算的方法对5-氯-3-异噻唑啉酮的几何结构进行了研究,并探究其反应机理,结果表明该化合物之所以具有很高的杀灭活性,是因为它与受体反应生成活性更高的中间体β-乙酰胺硫酰氯,而该中间体对细胞的破坏能力更强所致。该课题组[19]还采用半经验方法对16个3-异噻唑啉酮化合物的结构和电子性质进行了研究,对其中13个化合物进行了定量构效关系研究,得出该类化合物的溶剂化能是影响其抗菌活性的主要因素,而几何结构、电子性质和前线轨道能量对活性均没有显著的影响。
辣素类化合物 (又称辣椒碱) 因无毒、环保而倍受关注。辣素可以从胡椒、辣椒、洋葱、生姜等辛辣性植物中提取[20],也可人工合成。研究[21-25]表明,辣素对细菌和酵母菌有较好的抑制作用,同时也具有防止海洋生物附着生长的功能,是一类具有广谱抑菌作用的活性物质 (图4)。
为解决人工提取辣素成本高,产量低的问题,天津科技大学与中国海洋大学对辣椒碱的化学合成开展了相关工作,并取得可喜的成果;广州正鸿有限公司与上海苏鹏化工公司联合成功研制了一种苯基马来酰亚胺类新型天然产物防污剂 (商品名：TCPM),目前该天然产物防污剂在欧洲一些国家已经投入生产。程剑等[21]以联苯三酚和N-三羟甲基丙烯酰胺为原料,通过烷基化反应,合成了辣素衍生结构的丙烯酰胺类功能单体,它在防污涂料中有一定防污性能。于晓琳等[22]以N-羟甲基丙烯酰胺和苯酚类化合物为原料,合成了N(2-羟基3-丙烯酰胺甲基4,6-二甲基苄基) 丙烯酰胺 (HMABA)、N(2-羟基3-丙烯酰胺甲基4,5-二甲基苄基) 丙烯酰胺 (AMHBA)、N(3,5-二甲基4-羟基苄基) 丙烯酰胺 (MHBA)、N(3,6-二甲基4-丙烯酰胺甲基2-羟基苄基) 丙烯酰胺 (MAHBA) 和N(2-甲氧基4-甲基5-丙烯酰胺甲基苄基) 丙烯酰胺 (MMABA) 5个类辣素结构的丙烯酰胺衍生物。抑菌实验表明,HMABA对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制效果最好,最低抑菌浓度可达 0.125 g/L。将此5个化合物作为天然产物防污剂制备海洋防污涂料,120 d的实海实验表明,基本无污损海生物附着。该团队[23]又以联苯三酚和N-羟甲基丙烯酰胺为原料,通过傅-克烷基化反应合成了3种新型含辣素衍生结构的丙烯酰胺衍生物HMOBA,BMA和HMMBA (图5),抑菌实验证明,合成的化合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有良好的抑制作用,抑菌效果为BMA>HMOBA>HMMBA,其中BMA对两种菌的最小抑菌浓度均可达5 mg/mL。以合成的化合物为防污剂制备了海洋防污涂料,186 d的实海挂板实验表明,几乎没有附着任何海洋污损生物。
潘永萍[24]以N-羟甲基苯甲酰胺和含酚羟基的芳香化合物为原料,合成了4种含辣素活性结构的苯甲酰胺衍生物N(4-羟基3,5-二甲基苄基) 苯甲酰胺 (HDDB)、N(5-叔丁基-2-羟基苄基) 苯甲酰胺 (THBHB)、N(5-甲基-2-羟基苄基) 苯甲酰胺 (HMBB) 和 N(6-甲基-5-羟基-1,3-苯并二氧杂戊环) 苯甲酰胺 (HBOMB),抑菌实验表明,合成的化合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有良好的抑制作用,其中 HBOMB对两种菌的最小抑菌质量浓度可达0.0625 和0.1250 g/L。将该化合物作为天然产物防污剂制备成防污涂料,经过120 d的实海挂板实验,发现只有少量污损生物附着。
徐焕志等[25]通过对辣素结构进行分析,设计合成了9种辣素衍生丙烯酰胺单体,室内生物学实验初步证明,所合成的辣素衍生丙烯酰胺单体对新月菱形藻生长均显示一定的抑制活性。彭必先等[26]合成了10种辣椒碱同系物,用感官评定的方法对其辣度进行了测定,并将它们的结构与辣度进行了对比,探讨了影响辣椒碱同系物辣度的结构因子,选取其中辣度较大的4种辣椒碱同系物作为海洋生物防污涂料的驱赶剂,考察了它们的海洋生物防污性能。结果表明,辣椒碱和二氢辣椒碱都具有良好的防污性能,二者不相上下。降二氢辣椒碱和壬酸香草胺的防污性能与辣椒碱和二氢辣椒碱有明显区别,仅以辣椒碱或二氢辣椒碱为驱赶剂,且其含量仅为 0.1%的情况下,漆膜也表现出较好的防污性能,这为研发新型的、环保的、不含CuO的防污涂料提供了新思路。李艳等[27]以香草醛和6-溴己酸为原料,制备了辣椒碱 (N[(4-羟基-3-甲氧基苯基) 甲基]-8-甲基-6-壬烯酰胺),把合成的辣椒碱作为防污剂加入防污涂料中,进行海洋防污实验,结果表明,合成的辣椒碱具有良好的防污效果。
吲哚类天然产物 (或称芦竹碱) 防污剂的高效和对环境友好特性,使其在海洋防污涂层中具有广阔的应用前景 (图6)。随着吲哚类天然产物防污剂防污机理研究的深入及其化学合成技术的进一步发展、涂料配方的完善,一定能开发出低成本、高防污性能的防污涂料,既满足海洋防污需要又有利于生态环境保护。
图7 2, 5, 6-三溴-1-甲基芦竹碱的分子结构
Fig.7 Molecular structure of 2, 5, 6-tribromo-1-methylgramine
对芦竹碱类防污机理的研究,关注最多的是其对生物体内Ca2+浓度的影响。Norimichi等[28]发现芦竹碱类防污剂能使从骨骼肌的肌浆网中释放的Ca2+量增大。Shingo等[29]通过实验认为它们限制细胞外Ca2+的内流。总之,芦竹碱的加入导致最终细胞内Ca2+的含量减少,对海洋动物的肌肉收缩造成很大影响,从而起到抑制生物附着的作用。
2,5,6-三溴-1-甲基芦竹碱 (TBG,图7) 最早由 Kon等[30]从苔鲜虫中提取出来,研究[31]表明该化合物作用于藤壶幼虫的半抑制浓度EC50值为10 mg/L;相关文献[32]将它的活性和毒性与双(三正丁基)锡氧化物 (TBTO) 作了比较,结果表明TBG在有效的抑制浓度范围内 (0.02~0.13) 致死率为零,表现出较好的环境友好性,其防污性能 (IC99) 是TBTO的6倍以上,而致死率 (LC30) 仅为其1/10。
研究人员[33,34]对6种含TBG衍生结构的N-取代吲哚衍生物 (图8) 进行了抑菌活性检测,结果表明,各吲哚衍生物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种供试菌株均有一定的生长抑制作用,并且对金黄色葡萄球菌的作用明显优于对大肠杆菌的作用。其中正丁基-3-(5,6-二氯)-3-((二甲基胺基)-甲基-1-吲哚)丙酸酯 (ClG-BP) 抑菌效果最好,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌最小抑菌质量浓度分别为0.12和0.01 mg/mL。
于晶等[33]还以5,6-二氯吲哚、5-溴吲哚为原料,经曼尼希反应制备了两种相应芦竹碱,并与β二硫二丙酸酯合成了4种亲脂性含吲哚环酯类化合物,开发出高效、低毒的防污涂料及应用性能良好的天然产物防污剂。
李霞等[35]从苔藓虫Zoobotryon pellucidum中提取的TBG能较好地抑制海洋生物藤壶的附着。为提高该类化合物在防污涂料中的复配性能,合成了4个新型的不同卤素取代和N-取代且具有较好亲脂性能的TBG类似物。生物实验表明,化合物5~6对海藻Nitzschia closterium均具有较好的生长抑制活性,其中以亲脂性较强的6b和6d抑制作用较显著,LC50分别可达1.33和1.06 µg/mL。杨翠云等[36]合成了一系列的取代吲哚、吲哚-3-甲醛类、芦竹碱类以及3-(吡咯烷基-1-亚甲基)-吲哚衍生物,包括4个新化合物,分别是6-氯-3-(吡咯烷基-1-亚甲基)-吲哚、6-溴-3-(吡咯烷基-1-亚甲基)-吲哚、5-氰基-3-(吡咯烷基-1-亚甲基)-吲哚和5,6-二氯-3- (吡咯烷基-1-亚甲基)-吲哚,对吲哚衍生物分别进行了防附着活性评价、杀卤虫活性评价和海上挂板实验,对紫贻贝的防附着实验表现出了对紫贻贝的防污是基于一种趋避作用,体现了一定的环境友好性;综合分析室内活性评价和室外挂板实验结果,筛选出防污效果好的、具有潜在应用价值的6种吲哚类防污剂,分别是5-氰基吲哚、6-溴吲哚、6-氯吲哚、5,6-二氯吲哚、5,6-二氯吲哚-3-甲醛和5,6-二氯芦竹碱,见图9。
为了更好的探究吲哚衍生结构与防污性能的关系,Kawamata等[37]对于芦竹碱类化合物进行了研究,当2位有甲基取代时,增强了其防污活性;卤素取代可以增强化合物的防污活性,3位上含有苯环的基团 (如苯甲酰基等) 或者连有杂环 (如吗啉环) 时,活性增强,其中包括TBG在内,5,6-二氯芦竹碱,5-氯-2-甲基芦竹碱和5,6-二氯-1-甲基芦竹碱的防污活性是TBTO的2~10倍,对155种吲哚衍生物 (主要是芦竹碱类) 进行了防污活性的评价,致死率还不足TBTO的1/10。日本专利[38]研究了几种卤代芦竹碱对海洋幼虫的抑制作用,并对它们制得的防污涂料进行了海上挂板实验,结果表明：受试的几种芦竹碱的活性均高于 TBTO,N上的H被甲基取代后,防污活性降低;挂板实验表明：此类化合物抑制海洋动物附着的效果显著,但对海洋植物作用却不明显。
杨保平等[39]以吲哚与二乙醇胺、甲醛为原料,以乙酸为催化剂研制了新型环保型防污剂二羟基芦竹碱,并将此天然产物防污剂应用到防污涂料中,进行杀菌实验,结果表明,此防污涂料具有明显的杀菌性能。
朱官花[40]以吲哚、5-溴吲哚以及通过改进的L-B法制备的5,6-二氯吲哚为原料,分别与3种二硫代化合物通过Michael加成反应,合成了一系列N-取代吲哚衍生物。通过实海挂板实验对以Cl-G-A-PD,Br G-A-PD,IMP-N,Br IMP-N和Br IEP-N为天然产物防污剂的防污涂料的防污性能进行了考察,发现均具有较好的防污活性。
Isabelle等[41]发现,在已受精的海胆卵细胞的有丝分裂初期加入吲哚-3-甲醛类化合物会妨碍DNA的复制和蛋白质的合成,影响染色体的浓缩、核被膜的破碎以及有丝分裂纺锤体的聚集,致使细胞循环受到限制,从而起到抑制生物附着的作用。
于晶等[42]以3,4-二氯甲苯为原料制备了5,6-二氯吲哚,并在吲哚的基础上制备了芦竹碱,并将吲哚、5,6-二氯吲哚、5-溴吲哚、芦竹碱分别与二硫代二丙酰胺类化合物经过Michael加成反应,合成了一系列的N-取代化合物,通过实海挂板实验对以I-O-PD,I-A-PD,Cl I-O-PD,Cl I-A-PD,G-O-PD和G-A-PD为天然产物防污剂制备的防污涂料的性能进行了考察,发现具有较好的防污性能。针对传统防污剂只能以添加方式存在于防污涂料中而引发的释放速率快、防污期效短的问题,Kenichi等[43]提出将吲哚结构与高分子化合物连接的设想 (图10),具体方法是在吲哚的N位上引入羟基、羧基以及含双键的基团,再通过聚合反应连接高分子。
李善文等[44]将具有防污活性的呋喃类化合物与Br结合,合成了多溴代呋喃产物,发现具有较优良的抑菌性能,抑菌直径达4 cm,使用6周后使海生物污损面积从52%降至11%,明显提高了防污效果。抑菌环实验以及实海挂板检测表明：多溴代呋喃具有较优良的抑菌性能,使低表面能防污涂料的防污效果得到了明显提高。
ArchChemicals公司成功研制出环保型天然产物防污剂 (商品名：ZincOmadine) 和吡啶硫酮铜 (商品名：CopperOmadine,图11),其中有效成分巯氧吡啶硫酮锌和巯氧吡啶硫酮铜的含量均为97%,这种防污剂对藻类以及细菌等海洋生物的防污效果明显,而且在海水中能很快被微生物或者光降解,无累积效益,环境友好。除此之外,把CuO与这类防污剂复合使用,可作为有机锡防污剂的替代品,吡啶硫酮锌已在美国环保局注册成功。
于良民等[45]用胺解法合成了N,N′二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺 (BPD),对BPD进行了抑菌、杀藻性能考察,结果显示,BPD对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和裂殖酵母菌的最小抑菌质量浓度分别为 0.0625,0.25和0.125 g/L;对湛江叉边金藻24和48 h 的半致死质量浓度分别为1.77和1.44 mg/L。以BPD为天然产物防污剂制备了海洋防污涂料,173 d的实海挂板实验结果表明,较空白板仅有少量污损生物附着。
于晶等[42]以β-二硫代二丙酸二甲酯和烯丙基胺为原料,通过酰胺化反应合成了N,N'-二烯丙基二硫代二丙酰胺 (ALPD),考察了ALPD的抑菌性能,结果表明,ALPD对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌质量浓度分别为0.1250和0.0625 g/L。
苗展展等[46]合成了N'-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺 (IPD)、N,N'-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺 (EPD) 和N,N'-二正辛基二硫代二丙酰胺 (OLPD) 3种二硫代二丙酰胺衍生物,并将其作为天然产物防污剂制备海洋防污涂料,海上挂板实验结果表明,6个月内3种化合物都有较好的防污作用,其防污效果依次为：IPD>OLPD>EPD。
丛巍巍等[47]介绍了N,N′-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺 (PEPD) 等5种二硫代二丙酰胺类化合物 (PD) 的合成,并对这5种化合物进行了抑菌和杀藻的生物毒性研究,抑菌实验表明,5种受试化合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和裂殖酵母菌均具有较好的抑制效果,其中PEPD对3种菌株的MIC值分别为0.1250,0.0625和0.1250 mg/mL。杀藻实验表明,5种化合物对湛江叉边金藻等4种藻类均具有较好的杀灭作用,其中以PEPD的抑制性能最显著,24和48 h的LC50分别为2.10和1.55 μg/mL。该课题组还以5种化合物为天然产物防污剂制备了海洋防污涂料,5个月的实海挂板实验显示,较空白板只有少量大型污损生物附着。
2004年以后,Arch Chemicals公司成功将 INVISTA 团队研制的新型硼基防污剂 (商品名称：BorocideTMP) 推向防污涂料市场,这种天然产物防污剂不含Cu,其广谱性表现在对微生物、藻类以及藤壶等大部分污损生物都具有防除作用,而且在海水中降解速率快,无污染,是一种绿色、光谱、性能优良的天然产物防污剂。另一种天然产物防污剂Irgarol1051是针对海洋污损开发的一类高效杀藻剂,它是通过特异性的阻碍藻类的光合作用从而发挥对藻类的防污作用,同时由于该天然产物在水中的溶解度比较小,减缓了其渗出速率,进而延长了它的防污有效期[48]。敌草隆 (diuron),作为脲类除草剂,对污损植物的防除效果明显,半衰期约为14 d。防污剂DCOIT能够快速杀死细菌、藻类以及多种污损生物,多种环境下测试其生物降解速率是光解或水解的200倍以上,是一种低毒高效的天然产物防污剂[49]。此外,碱性硅酸盐防污涂料所采用的碱性硅酸盐类防污剂是通过在涂层周围形成一个碱性的海水区域来阻碍污损生物的附着,该类天然产物防污剂经济,无毒且性能优良,有着较大的发展潜力。
卢雅婷等[50]以3,4-二氯苄氯、二甲胺为原料设计合成N,N-二甲基-3,4-二氯苄胺 (简称 DCDMA),室内防污性能测试显示,此化合物具有明显的防污效果,初步表明DCDMA在防污剂中具有一定开发应用价值。
至今,除了上述防污剂外,投放市场的商品防污剂还有：Chlorothalonil, KH101,Kathon5287,Dichlofluanid,Maneb,Thiram,PrenventolA4S (图12)、Zineb和Ziram等[51,52]。
随着环保呼声的日益高涨,寻求环境友好型天然产物防污剂已成为防污涂料领域的研究热点,天然产物防污剂以其易降解、无毒、高效而倍受关注。经过多年发展,已经有了大量关于天然产物合成防污剂的报道,化学合成的天然产物防污剂的进一步发展,将会进一步增强其防污性能。开发高效低毒甚至无毒的环境友好型天然产物防污剂,在保护生态环境的基础上满足防污需要,是未来发展的重要方向。
The authors have declared that no competing interests exist.
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