聂亚楠
NIE Yanan
中图分类号: TQ323.4
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)04-0357-06
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：聂亚楠,男,1987年生,硕士,工程师
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摘要
采用70 ℃、3.5% (质量分数) 的海盐溶液对不饱和聚酯玻璃钢及环氧乙烯基酯玻璃钢进行加速老化实验,研究了玻璃钢的耐海水腐蚀性能,并对2 mm厚的玻璃钢防护层的抗Cl-渗透寿命进行了预测。结果表明：不饱和聚酯玻璃钢在海水中容易发生水解腐蚀,其抗Cl-渗透寿命约为30 a;而环氧乙烯基酯玻璃钢的抗Cl-渗透寿命约为70 a,具有更好的耐海水腐蚀性能。
关键词：
Abstract
The anti-corrosion performance of glass fiber reinforced plastic (GFRP) composites was evaluated by immersion test in 3.5% (mass fraction) sea salt solutions at 70 ℃ in terms of the decreasing trend of the pH value of the solution, the mass variation rate, and the bending strength retention rate of GFRP composites with time. While the surface morphology of the fractured surface of the composites, especially the glass fiber/resin interface before and after corrosion was examined by SEM. The concrete sample wrapped with GFRP composites was used to examine the time when Cl- penetrated through the GFRP layer. And, the life of resistance to Cl- penetration of 2 mm thick GFRP composites was predicted. Results showed that the life of resistance to Cl- penetration for the unsaturated ester based GFRP composite was about 30 a; while the epoxy vinyl ester based GFRP composite was about 70 a.
Keywords：
海水中的Cl-是强腐蚀性物质,直接暴露于其中的钢桩、大管桩、PHC桩等桩基础极易遭受腐蚀。钢管桩在海水中主要发生电化学腐蚀,造成结构破坏[1]。对预应力钢筋混凝桩基础来说,当Cl-渗透过混凝土层到达钢筋表面时,也会造成钢筋锈蚀,钢筋体积膨胀,使混凝土胀裂、剥落,造成结构破坏[2]。尤其是处于潮差区段的桩基础,直接处于海水腐蚀最严重的区域,是整个结构最易遭受侵蚀破坏的部位,桩基础耐久性也成为制约大型海洋工程结构使用寿命的瓶颈技术[3]。采用耐腐蚀性钢材、高性能混凝土等从本体材料出发的措施,可使桩基础寿命达到约50 a[4]。但随着工程质量要求的日益提高,一些大型码头、跨海大桥等重要结构的设计使用寿命要求达100 a甚至120 a以上,因此必须采取附加防腐措施才能保证耐久性的要求[5]。而常用的涂层等附加防腐措施的寿命一般为15~20 a,也难以满足高耐久性的要求。
玻璃钢是由玻璃纤维作增强材料和树脂作粘结剂复合而成的一种新型材料,它具有轻质高强、耐蚀性好、具有可设计性和灵活的成型性等优点,特别是其优异的耐蚀性能,尤其适用于海洋中的腐蚀环境[6,7]。日本及欧洲等国家都将玻璃钢纳入了具有50~100 a使用寿命的材料范畴[8]。189不饱和聚酯玻璃钢是目前海洋工程防腐中广泛应用的玻璃钢,而环氧乙烯基酯玻璃钢是在不饱和聚酯基础上发展起来的具有更优异耐蚀性能的玻璃钢。采用玻璃钢对桩基础的水位变动区和浪溅区进行包覆是一项行之有效的附加防腐措施,它比涂层等防腐措施具有更好的耐久性和力学性能[9]。虽然玻璃钢包覆桩基础防腐在海洋工程中得到广泛应用,但玻璃钢的耐海水腐蚀及抗Cl-渗透寿命仍未得到有效验证。本文通过加速老化实验,研究了不饱和聚酯玻璃钢 (UP GFRP) 及环氧乙烯基酯玻璃钢 (EVE GFRP) 的耐海水腐蚀性能,并对厚度为2 mm的玻璃钢防护层的抗Cl-渗透寿命进行了有效预测。
原材料：189#不饱和聚酯树脂和CWR400D中碱玻璃纤维布购于常州桦立科新材料有限公司;MFE-2环氧乙烯基酯树脂购于华东理工大学华昌聚合物有限公司;过氧化甲乙酮购于阿克苏诺贝尔化学品 (宁波) 有限公司;异辛酸钴购于上海涂料有限公司长风化工厂。
玻璃钢制备：采用手糊成型法,分别制备五层树脂、四层玻璃纤维布的189不饱和聚酯玻璃钢与MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢,试样尺寸为400 mm×400 mm×2 mm。
玻璃钢包覆混凝土试样制备：根据JCT 335-2011的方法制备、养护及处理混凝土试样,混凝土试样长宽高尺寸为400 mm×100 mm×100 mm。然后采用手糊成型法,分别在混凝土试样表面包覆五层树脂、四层玻璃纤维布的189不饱和聚酯玻璃钢和MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢,包覆厚度约为2 mm。
参照GB/T 1462-2005进行质量变化率实验,实验介质为3.5% (质量分数) 海盐和去离子水配制而成的人工海水,初始pH值为6.58,实验温度为70 ℃。结果以相对于试样质量的吸水率表示。
参照GB/T 1449-2005进行弯曲强度保留率实验,制备玻璃钢弯曲强度测试试样并放入70 ℃人工海水中浸泡。每隔一定时间取出部分试样,采用三思材料万能试验机测试玻璃钢试样的弯曲强度,实验结果以相对于初始弯曲强度的保留率表示。
制备玻璃钢缺口冲击强度测试试样并放入70 ℃人工海水中浸泡。每隔一定时间取出部分试样,采用简支梁式冲击测试仪冲断试样,采用HITACHI S-3400扫描电子显微镜 (SEM) 对冲断试样的断面喷金后进行形貌观察。
将玻璃钢包覆混凝土试样放入70 ℃人工海水中浸泡。每隔一定时间取出部分试样,铲离混凝土表面玻璃钢包覆层,磨取约5 g表层1~2 mm的混凝土,用硝酸萃取Cl-并用AgNO3溶液滴定渗入混凝土表层的Cl-含量,扣除空白样中的Cl-含量。结果以相对于混凝土质量的百分比表示。
189不饱和聚酯玻璃钢与MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢在70 ℃人工海水中的质量变化率与浸泡时间的关系如图1所示。
玻璃钢在高温海水中的质量变化包括吸水、可溶性化合物向溶液中扩散和树脂水解等过程[10]。从图1可以看出,189不饱和聚酯玻璃钢的质量变化率随时间增加急剧下降,质量变化率为负值,这是由于树脂基体水解造成的。随着时间的增加,浸泡189不饱和聚酯玻璃钢的溶液逐渐由无色变成浅黄色,210 d后溶液的pH值由初始的6.58下降到2.13,这表明不饱和聚酯树脂发生了严重的水解腐蚀。而MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢的质量变化率先升高后下降,最后趋于稳定。在前30 d,水分子向玻璃钢内部扩散的速率大于可溶性化合物向溶液中扩散的速率,质量变化率增加;30 d后,可溶性化合物扩散速率增加,质量变化率下降;90 d后,水分子扩散与可溶性化合物扩散达到平衡状态,质量变化率不再随时间变化。MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢的质量变化率一直为正值,没有出现树脂基体水解现象。从分子结构来讲,酯基的水解是造成玻璃钢化学腐蚀的最主要因素。MFE-2环氧乙烯基酯树脂分子链上的酯基密度仅为189不饱和聚酯树脂分子链上酯基密度的1/3,而且酯基都处于可交联的双键临位,与疏水的苯乙烯发生共聚交联反应生成网状结构后具有高度的水解稳定性[11]。因此,MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢比189不饱和聚酯玻璃钢具有更好的耐海水腐蚀性能。
189不饱和聚酯玻璃钢与MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢在70 ℃海水中的弯曲强度保留率与加速老化时间的关系如图2所示。可以看出,189不饱和聚酯玻璃钢与环氧乙烯基酯玻璃钢的弯曲强度保留率随时间增加而持续降低。随着加速老化时间的增加,水分子通过玻璃钢表面孔隙及树脂基体-玻璃纤维界面间的毛细孔向玻璃钢内部扩散,树脂基体-纤维界面间的作用力逐渐被破坏[12],玻璃钢的弯曲强度保留率随时间增加持续下降。189不饱和聚酯玻璃钢弯曲强度保留率的下降速率比MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢快。由于不饱和聚酯树脂发生了水解反应,树脂基体产生了大量微小裂纹,连续相结构遭到破坏,不能很好的分散应力,所以189不饱和聚酯玻璃钢的弯曲强度保留率下降更快。而MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢弯曲强度保留率的下降主要是由树脂基体-纤维界面间的作用力破坏造成的,没有发生树脂水解反应,弯曲强度保留率较高。
图2 弯曲强度保留率与加速老化时间的关系
Fig.2 Effects of accelerated aging time on retention rate of bending strength
图3 189不饱和聚酯玻璃钢加速老化前后断面SEM像
Fig.3 SEM images of fracture surfaces of 189 GFRP before (a) and after aging for 60 d (b) and 150 d (c)
189不饱和聚酯玻璃钢加速老化前后冲击断面的SEM像如图3所示。可以看出,老化前,树脂基体与纤维界面结合紧密,界面作用力强,玻璃钢的力学强度高。老化60 d后,纤维与树脂基体分离,纤维周围有较少量树脂残留,树脂基体与纤维界面间作用力遭到严重破坏,宏观表现为玻璃钢的力学强度降低。老化150 d后,纤维周围几乎没有树脂残留,树脂基体结构破坏严重,这是由于不饱和聚酯树脂水解造成的。
图4 MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢加速老化前后断面SEM像
Fig.4 SEM images of fracture surfaces of MFE-2 GFRP before (a) and after aging for 60 d (b) and 150 d (c)
MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢加速老化前后冲击断面的SEM像如图4所示。可以看出,随着老化时间增加,树脂基体-纤维界面间的缝隙逐渐变宽,界面间作用力逐渐减弱,宏观表现为玻璃钢的力学强度不断降低。相同老化时间下,MFE-2环氧乙烯基酯树脂基体的破坏程度比189不饱和聚酯树脂基体的破坏程度小。MFE-2环氧乙烯基酯树脂基体具有更好的耐海水腐蚀性能。
上海玻璃钢研究院跟踪研究了189不饱和聚酯玻璃钢在海洋环境中的自然老化行为[13],不同老化时间的弯曲强度保留率的实测数据及拟合曲线如图5所示。
拟合曲线的方程为：
式中：S1为老化t1时间后玻璃钢的弯曲强度保留率,%;t1为自然老化时间,a。
本实验采用的加速老化条件 (70 ℃,3.5% (质量分数) NaCl溶液) 下,189不饱和聚酯玻璃钢不同老化时间下弯曲强度保留率的实测数据及拟合曲线见图6。
拟合曲线的方程为：
式中：S2为老化t2时间后玻璃钢的弯曲强度保留率,%;t2为加速老化时间,d。
联立方程 (1) 和 (2),令S1=S2,可得：
这表明：自然老化10 a后,不饱和聚酯玻璃钢的弯曲强度保留率与加速老化30 d后的弯曲强度保留率相等。也即,本实验采用的加速老化条件下,30 d的老化强度相当于在海洋环境下自然老化10 a的老化强度。可以采用这一结论对服役在海洋环境下的玻璃钢进行寿命预测。
图5 自然海洋环境下玻璃钢的弯曲强度保留率与老化时间的关系[
Fig.5 Effect of natural aging time on bending strength of the UP GFRP[
图6 加速老化条件下不饱和聚酯玻璃钢弯曲强度保留率与老化时间的关系
Fig.6 Effect of accelerated aging time on bending strength of the UP GFRP
不同加速老化时间下,渗入混凝土表层的Cl-含量见表1。可以看出,189不饱和聚酯玻璃钢包覆的混凝土试样加速老化90 d后,在混凝土表层检测到有Cl-渗入,渗入的Cl-含量随时间的延长逐渐增加;而MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢包覆的混凝土试样加速老化210 d后才在混凝土表层检测到有Cl-渗入。由于不饱和聚酯玻璃钢在老化过程中,树脂不断水解,产生裂纹,水分子及Na+和Cl-很容易通过裂纹向玻璃钢内部渗透。环氧乙烯基酯玻璃钢在老化过程中没有出现裂纹,水分子及Na+和Cl-只能通过玻璃钢内部孔隙及玻璃纤维-树脂界面间的毛细孔缓慢向玻璃钢内部渗透,渗透速率较慢。
由表1 Cl-渗透时间可以看出,加速老化条件下,Cl-穿透2 mm厚的189不饱和聚酯玻璃钢及MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢分别需要90 和210 d,因此根据式 (3) 的结论,2 mm厚的189不饱和聚酯玻璃钢的抗Cl-渗透寿命约为30 a,而2 mm厚的MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢的抗Cl-渗透寿命约为70 a。
表1 不同老化时间渗入混凝土表层Cl-含量
Table 1 Content of Cl- permeating from seawater into the concrete at different time (mass fraction / %)
| Immersion timed | 189 GFRP wrapped | MFE-2 GFRP wrapped |
|---|---|---|
| 30 | 0 | 0 |
| 60 | 0 | 0 |
| 90 | 0.0015 | 0 |
| 120 | 0.0025 | 0 |
| 150 | 0.0037 | 0 |
| 180 | 0.0069 | 0 |
| 210 | 0.0097 | 0.0020 |
(1) 加速老化条件下,189不饱和聚酯玻璃钢的树脂基体发生了水解腐蚀反应,210 d后的质量变化率为-7.7%,玻璃钢表面产生大量微裂纹;MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢的树脂基体未发生水解腐蚀反应,质量变化率在120 d后稳定为0.32%。
(2) 加速老化条件下,Cl-穿透2 mm厚的不饱和聚酯玻璃钢包覆层需要90 d,此时不饱和聚酯玻璃钢试样的弯曲强度保留率约为30%;Cl-穿透2 mm厚的环氧乙烯基酯玻璃钢包覆层需要210 d,此时环氧乙烯基酯玻璃钢试样的弯曲强度保留率也约为30%。
(3) 2 mm厚的189不饱和聚酯玻璃钢的抗自然海水Cl-渗透寿命约为30 a,2 mm厚的MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢的抗Cl-渗透寿命约为70 a。MFE-2环氧乙烯基酯玻璃钢能满足桩基工程玻璃钢包覆防腐的高耐久性要求,应用前景广阔。
The authors have declared that no competing interests exist.
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