1 前言

CO₂捕集封存技术 (CCS) 是将燃煤电厂及其它工业排放的CO₂收集起来,通过各种形式储存或使用以避免其排放到大气中的一种前沿技术,是目前减排降碳最有潜力的发展方向,包括碳的捕获、运输、储存或使用。其中,CO₂运输是CO₂从捕获地到储存地或使用地的中间枢纽,在CCS技术应用中起着至关重要的作用。

CO₂的临界温度为31 ℃,临界压力为7.38 MPa。在不同的温度和压力条件下,CO₂可为气态、液态、密相、固态和超临界状态。CO₂输送温度一般低于50 ℃,因此,采用管道输送时,CO₂可为气态、液态、密相或超临界状态。除英国正在计划采用已有管道改输气态CO₂^[1,2]外,国外其余CO₂管道主要采用超临界或密相输送。国内现有约100 km的低压气态CO₂管道,超临界CO₂输送管道已进入了设计阶段,即将进入建设和运行阶段。随着我国CO₂减排工作的推进,超临界CO₂输送管道将会迅速发展,预计2030年CO₂管道长度将超过1000 km。

CO₂进入管道前一般需经过净化处理脱除水和其它杂质,但彻底纯化大量CO₂比较困难,花费巨大,因此,管道输送的CO₂均含有一定量的水。在管道运行过程中或异常工况下,水可能从CO₂中析出,沉积到管道底部并被CO₂饱和,其腐蚀性比同pH值盐酸的腐蚀性更强^[3]。虽然油气输送和开采过程也存在CO₂腐蚀环境并开展了大量研究^[4,5],但CO₂输送管道的腐蚀与油气输送和开采过程的CO₂腐蚀问题存在本质上的区别^[6,7]。

CO₂输送管道泄漏一般不会像油气管道那样造成火灾或爆炸事故,但由于CO₂为无色、无味的窒息性气体,比空气密度大,若CO₂泄漏而未被发现,CO₂可能长期聚集在低洼地区 (如管道沿线的山谷中)^[8]。我国人口众多,建设CO₂输送管道可能会经过人口密集区域,因此采用气态输送CO₂可能比采用超临界状态输送CO₂更加安全。腐蚀是管道安全的重要影响因素之一,从腐蚀角度,采用气态运输CO₂是否就一定比超临界状态运输CO₂更加安全还有待进一步研究证实。本文研究了35 ℃,CO₂的压力为4~12 MPa条件下X70钢的腐蚀行为,以期为CO₂输送管道的工艺防腐决策提供依据。

2 实验方法

实验材料为X70碳钢,化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.055,Si 0.20,Mn 1.52,P 0.008,Nb 0.057,Mo 0.21,Ni 0.22,Fe余量。实验温度为35 ℃,CO₂压力为4~12 MPa,溶液为1% (质量分数) NaCl溶液。实验前,通CO₂去除溶液中的O₂,3个尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的试样完全浸泡在高温高压釜内的实验溶液中,所有试样工作表面依次经150#,400#和600#水磨砂纸打磨,丙酮超声清洗,干燥,然后用感量为0.1 mg的电子天平称重。当温度和压力达到实验所需值时开始计算实验时间,整个实验周期为3 d。实验后金属表面的腐蚀产物膜清洗液配置及使用方法参照GB/T 16545-1996。采用失重法获得金属的均匀腐蚀速率。采用带有能谱分析 (EDX) 功能的S3400N 型扫描电镜 (SEM) 观察试样表面形貌。

3 结果与讨论

3.1 气态输送CO₂时X70钢的腐蚀行为

由于CO₂的临界温度和临界压力分别为31 ℃和7.38 MPa,因此,在35 ℃,4和6 MPa时CO₂为气态,X70钢的均匀腐蚀速率分别为5和0.46 mm/a,均高于工业腐蚀控制要求的0.1 mm/a,这说明当采用气态输送CO₂时,一旦在管道内析出水,管道将存在明显的腐蚀。

图1为35 ℃时,X70钢的腐蚀产物膜形貌和清除腐蚀产物膜后金属表面形貌。在CO₂压力为4 MPa时,金属表面可观察到典型的颗粒状FeCO₃,但FeCO₃膜存在破损,清洗腐蚀产物膜后,金属表面存在严重的均匀腐蚀,这与均匀腐蚀速率测试结果一致。在CO₂压力为6 MPa时,部分金属表面被腐蚀产物膜覆盖,腐蚀产物膜存在破损,呈小孔状,金属表面的其他部位可观察到金属基体;清洗腐蚀产物膜后,金属表面可观察到明显的小孔腐蚀。

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图1   35 ℃不同CO₂压力时X70钢的腐蚀产物膜及清洗腐蚀产物后金属表面形貌

Fig.1   Surface images of the corrosion products (a, c) and metal substrate after film removal (b, d) for X70 steel corroded at 35 ℃ under CO₂ pressures of 4 MPa (a, b) and 6 MPa (c, d)

3.2 超临界状态输送CO₂时X70钢的腐蚀行为

图2为35 ℃,CO₂压力为8~12 MPa时,X70钢的均匀腐蚀速率随CO₂压力的变化。该种条件下CO₂为超临界状态。可以看出,X70钢的腐蚀速率随CO₂压力的增加略有下降,但均高于0.1 mm/a,说明当采用超临界状态输送CO₂时,一旦在管道内析出水,管道将存在明显的腐蚀。

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图2   35 ℃时超临界状态下X70钢的均匀腐蚀速率随CO₂压力的变化

Fig.2   Variations of general corrosion rate of X70 steel with supercritical CO₂ pressure at 35 ℃

图3为35 ℃,CO₂压力为8~12 MPa时,X70钢腐蚀产物膜的形貌,其中图3a,c,e和g分别为图3b,d,f和h的放大图。可以看出,金属表面的腐蚀产物膜均很薄,不连续,部分金属表面被腐蚀产物膜覆盖,其他金属表面可观察到金属基体和试样打磨痕迹,腐蚀产物膜较疏松。对8和9 MPa压力下腐蚀产物进行EDX分析 (图4),发现腐蚀产物膜主要为Fe₃C和FeCO₃,其中Fe₃C是X70碳钢腐蚀后残留的渗碳体,FeCO₃为X70钢在CO₂饱和溶液中形成的腐蚀产物。

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图3   35 ℃时超临界状态下X70钢的腐蚀产物膜形貌

Fig.3   SEM images of corrosion products formed on X70 steel at 35 ℃ under CO₂ pressures of 8 MPa (a, b), 9 MPa (c, d), 10 MPa (e, f) and 12 MPa (g, h)

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图4   35 ℃,CO₂压力为8和9 MPa条件下X70钢的腐蚀产物膜形貌及EDX分析结果

Fig.4   SEM images and EDX analysis results for X70 steel at 35 ℃under CO₂ pressures of8 MPa (a) and 9 MPa (b)

图5为35 ℃,CO₂压力为8~12 MPa时,清洗了腐蚀产物膜后X70钢的表面形貌。可以看出,金属表面均发生了明显的小孔腐蚀。

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图5   35 ℃,CO₂压力为8~12 MPa时X70钢清除表面腐蚀产物膜后的形貌

Fig.5   Surface morphologies of X70 steel after removal of the corrosion products formed at 35 ℃ under CO₂ pressures of 8 MPa (a), 9 MPa (b), 10 MPa (c) and 12 MPa (d)

3.3 气态和超临界状态输送CO₂时X70钢的腐蚀行为比较

图6为35 ℃,CO₂压力为4~12 MPa时,X70钢的均匀腐蚀速率随CO₂压力的变化。可以看出,金属的均匀腐蚀速率随压力基本上呈现逐渐下降的趋势,Seiersten^[9]在40 ℃也观察到了相似的变化趋势。这说明当CO₂采用超临界输送时,碳钢的均匀腐蚀速率可能比输送气态CO₂时更低。然而,无论采用气态或超临界状态输送CO₂,X70管道均发生了严重的均匀腐蚀或局部腐蚀 (图1和5),X65钢管道也出现了相似现象^[10]。因此,对于输送CO₂的碳钢管道,无论采用气态还是超临界状态输送工艺,一旦在管道内析出水,管道均会发生严重的腐蚀问题。通过调整CO₂的输送工艺的方式来达到防腐的目的是不可行的,需要严格控制CO₂中的含水量^[11,12],避免在CO₂输送过程中在管道内析出水。在工业现场监测输送CO₂的碳钢管道腐蚀状况时,需要综合考虑均匀腐蚀速率和小孔腐蚀问题。

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图6   35 ℃,CO₂压力为4~12 MPa时X70钢的均匀腐蚀速率

Fig.6   Variations of general corrosion rate of X70 steel at CO₂ pressure of 4~12 MPa and 35 ℃

根据Spycher等^[13]和Choi等^[14]的模型,可计算不同CO₂压力条件下溶液的pH值。图7为35 ℃,4~12 MPa时,溶液pH值随CO₂压力的变化。可以看出,溶液pH值为3.0~3.2,并随CO₂压力的增加而降低。一般而言,在如此低的pH值下,实验初期X70钢的均匀腐蚀速率比较高。溶液中的Fe²⁺浓度随实验时间逐渐增加。当Fe²⁺浓度与溶液中的CO₃^2-浓度的沉积大于FeCO₃的溶度积时,在金属表面形成FeCO₃膜 (见图1和5)。FeCO₃膜对金属的进一步腐蚀有一定的抑制作用,因此金属的均匀腐蚀速率随时间逐渐降低^[15,16]。由于FeCO₃存在缺陷或未在金属表面形成致密的FeCO₃膜,金属表面被腐蚀产物膜覆盖的区域和未被腐蚀产物膜覆盖的区域发生了电偶腐蚀,诱使了小孔腐蚀的发生。

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图7   35 ℃时溶液pH值随CO₂压力的变化

Fig.7   Variations of pH value of NaCl solution as a functionof CO₂ pressure at 35 ℃

4 结论

(1) 在35 ℃,CO₂压力为4~12 MPa时,X70钢的均匀腐蚀速率随CO₂压力增加呈现逐渐下降的趋势,在4 MPa时发生了严重的均匀腐蚀,6~12 MPa时发生了明显的小孔腐蚀。因此,采用X70钢作为CO₂运输管道时,一旦出现水沉积,无论采用气态还是超临界状态输送工艺,X70钢均会发生严重的均匀腐蚀或小孔腐蚀。

(2) 在35 ℃,CO₂压力为4~12 MPa时,溶液pH值为3.0~3.2,并随CO₂压力增加而逐渐降低。

The authors have declared that no competing interests exist.