黄彦良
, 余秀明
HUANG Yanliang, YU Xiuming
中图分类号: TG171
通讯作者:
接受日期: 2014-10-10
网络出版日期: --
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作者简介:
黄彦良，男，1966年生，研究员
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摘要
对浪溅区不同位置处AISI4135钢试样表面的润湿状态随潮汐的变化进行了研究。结果表明：浪溅区试样表面润湿程度与位置和潮汐的变化有关,大体上呈随潮位升高润湿程度加大,随潮位降低润湿程度降低的变化趋势。但在同一时刻试样的润湿状态与潮位和试样的位置关系具有不确定性,试样的润湿程度随暴露天数的增加有增强的趋势。浪溅区由于飞溅的海水泡沫的作用及较高的空气湿度,即使在低潮区仍然处于湿润状态,这与腐蚀产物有较高的吸湿特性有关。碳钢在浪溅区腐蚀速率的极值点对应一特定的润湿程度,在极值点以下常能观察到由于浪花飞溅、水汽凝结出现的肉眼可见液膜,这和金属腐蚀速率与表面液膜厚度的关系相一致。
关键词：
Abstract
The corrosion rate of steels in marine splash zone is high, and it is generally considered to be due to the environmental characteristics of this zone. One of the important distinctions between the marine splash zone and the normal atmospheric zone is the wetting condition of steel surfaces. However even in the same splash zone, the corrosion rate of one spot is different to that of the other ones on the surface of one steel pile, thereby on which a corrosion rate peak should exist at a specific spot. In order to reveal the nature of the difference in corrosion rate at different positions of a steel pile, the variations of the wetting condition of steel specimens with tidal movement was monitored, while the specimens located at different positions along a vertical line passing the tide zone. It follows that the wetting degree of the steel specimen in the splash zone is closely related with its location and the tidal movement, and which substantially follows an overall trend that the wetting degree increases with the rising tide level and decrease with the lowering tide level; the wetting degree of the steel specimen increases with the increase of exposure time. But for a specific moment, a certain relationship dose not exist for the wetting degree with the tide movement and the location of steel specimen. Even though by the time of the low tide level the steel specimen located in splash zone is still in a wet condition due to the effect of the high air humidity and flying seawater foam, which correlates also to the high moisture absorption characteristics of corrosion products scale on the carbon steel. The extreme corrosion rate of the steel in splash zone corresponds to a specific wetting degree. Furthermore, on the area below the extreme point, thin water film on the surface of steel specimens can often be observed by naked eyes, which is consistent with the relationship between corrosion rate and thickness of liquid film on the metal surface.
Keywords：
海洋腐蚀环境分为5个区带：海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、全浸区和海底泥土区[1]。国内外的实验[1]-[4]均表明浪溅区是最苛刻的腐蚀环境，钢铁材料的腐蚀速率约为0.3~0.5 mm/a。朱相荣等[2]在湛江、青岛、厦门海区的3C钢长尺挂片实验结果显示在浪溅区腐蚀速率高，出现典型的峰值曲线；美国Kure海滨的长尺和短尺钢样的腐蚀状况虽有差别，但浪溅区的腐蚀速率都是最大的[5]；日本学者的研究[6]也表明浪溅区的腐蚀速率最大。近年来，Ramana等[7]的研究再一次证实了这一现象。浪溅区的范围和腐蚀峰值的位置与海域地理位置和气象条件有关，有一定的分散性。国外的研究[8]-[10]确定浪溅区在平均高潮线 (M.H.W.L) 以上0~1 m，腐蚀峰值在0.5 m处；朱相荣等[2,3,9]的研究确定我国沿海港湾的浪溅区为0~2.4 m，腐蚀峰值在0.6~1.2 m处。
由于钢铁材料在浪溅区腐蚀速率高，具有和其它腐蚀区带不同的特点，研究人员对浪溅区的腐蚀机理进行了探讨。浪溅区腐蚀严重的外因为供氧充分、浪花的冲击和润湿、日光照射形成干湿交替的环境、海盐粒子的积聚量要比海洋大气中高3~5倍，甚至十几倍，而且在峰值附近含盐粒子量更高[11]。也有研究[9,11]表明，腐蚀产物参与浪溅区腐蚀电化学过程，是腐蚀严重的内因。锈层结构分析是解释浪溅区锈蚀严重的另一个途径[7][12]。
浪溅区和大气区的腐蚀影响因素有些是相近的，如供氧充分、日光照射、干湿交替、一般无海生物附着等，但腐蚀行为却不同。腐蚀电化学过程离不开电解质溶液。浪溅区的腐蚀行为和特点与表面的润湿状态关系很大。浪溅区高的海盐粒子积聚量也与浪花飞溅引起的高润湿状态密切相关。浪溅区的润湿特点应是浪溅区腐蚀严重的重要原因。浪溅区的腐蚀峰值现象可能与不同位置处的润湿规律不同有关，但已有研究并未对此给出明确的解释。本文对AISI4135钢表面在浪溅区不同位置处的润湿行为进行了观察和测量，利用润湿程度与导电性的关系实时采集浪溅区不同位置处的润湿程度数据，探讨了浪溅区不同位置处的润湿状态与腐蚀行为的关系。
实验材料为AISI4135钢，其化学成分 (质量分数，%)为：C 0.399，Cr 0.903，Mo 0.204，Mn 0.509，Si 0.293，Ni 0.080，P 0.015，S 0.014，Fe余量。于860 ℃盐浴中加热50 min，370 ℃等温淬火30 min。有、无锈层覆盖试样表面的润湿状态的观察使用NTX-5C体视显微镜。浪溅区试样表面润湿状态测试装置如图1a所示。从高潮线开始每隔10 cm放置一个用于测量表面润湿状态的试样固定在实验架上，共10个试样。每个试样由两片密封在密封材料中的AISI4135钢片组成，两个钢片之间绝缘，钢片大小0.2 cm×1 cm。实验前试样用砂纸逐级打磨至600#，于酒精中超声波清洗。按照图1b所示电路连接试样，用HIOKI 8430-21数据记录器记录电阻器R两端的电压变化，根据电路的电阻器R、供电电源电动势E计算试样的阻抗并换算成导纳Y。试样表面的润湿程度越大，导纳越大。当试样表面完全干燥时导纳为0。把试样完全浸没在待试海域的海水中，此时试样表面完全润湿，测量得到的导纳认为是100%润湿对应的导纳Y1，则试样在浪溅区对应的润湿程度Dw与导纳Y的关系式为：
图1 浪溅区试样表面润湿状态测试装置简图
Fig.1 Schematic of the apparatus for the test of wetting condition of steel samples at splash zone: (a) wetting condition test shelf for steel samples, (b) circuit diagram of a steel sample
试样润湿状态测试从2013年5月31日开始，6月6日结束，期间无降雨，海浪0.8~1.2 m。测试在青岛麦岛海洋腐蚀实验站进行。图2为2013年5月31日至6月1日各试样的测试结果。图2中横轴时间为从2013年5月31日00:00计时。测试开始时间为2013年5月31日15:31，为低潮位。随着潮位上涨，位置低的1号和2号试样首先润湿。从图中也可以看到浪溅区试样的润湿有一定随机性，也有位置较高的试样比位置较低的试样先润湿的情况，如4号试样比3号试样先润湿。试样的润湿状态与试样上形成的腐蚀产物也有关系，4号试样和7号试样在润湿以后无论低潮或高潮位润湿程度一直维持较高水平，说明4号试样和7号试样腐蚀发展较快，腐蚀产物较厚且不易脱落，吸附了较多的海水。其它试样的表面润湿状态大体上呈随潮位的升高润湿程度加大，潮位降低润湿程度降低的整体趋势。但在同一时刻试样的润湿状态与潮位和试样的位置关系具有不确定性。实验观察还发现随着实验时间的延长，即使是在低潮位，试样的润湿程度随暴露天数的增加有增强的趋势。图3为1号试样2013年6月4日的润湿状态，低潮位时湿润状态良好，最低润湿程度在10%以上。这一点与大气腐蚀试样表面的状态有较大区别。在大气区试样表面的润湿状态与潮位的变化关系不明显且润湿程度较低。
图2 浪溅区试样表面润湿状态与潮汐变化的关系
Fig.2 Variations of wetting degree for specimens at splash zone with tide level
图3 2013年6月4日浪溅区1号试样的润湿状态与潮汐变化的关系
Fig.3 Variation of wetting degree for No.1 specimen at splash zone with tide level in 04.06.2013
图4是具有代表性的距离平均高潮位0.1，0.3，0.5和0.9 m处的试样低潮位时的润湿程度与暴露天数的关系。由于数据较为分散，为了说明润湿程度与暴露时间的变化关系，本文对润湿程度和时间的关系进行拟合，根据斜率的正负判断润湿程度的变化趋势。虽然润湿程度的波动较大，但线性拟合均具有正的斜率，说明试样低潮位的润湿程度随暴露时间有增加的趋势。图5为试样的平均润湿程度与暴露天数的关系，线性拟合亦均具有正的斜率，说明试样的平均润湿程度同样随暴露时间有增加的趋势。这些结果说明碳钢在浪溅区一直处于润湿状态，在低潮位时也有较高的润湿程度。从图4和5也可以看到，在浸泡3 d后腐蚀产物已完全覆盖的距离平均高潮位较近的试样的润湿程度基本上是波动的，润湿程度随时间增加的趋势已减小。
图4 低潮位时试样的润湿程度与暴露时间的关系
Fig.4 Variations of wetting degree for specimens at lowtide level with exposure time
图5 试样的平均润湿程度与暴露时间的关系
Fig.5 Variations of average wetting degree for specimens at splash zone with exposure time
实验周期内试样的平均润湿程度与试样位置的关系见图6。试样位置增高，润湿程度下降。试样的润湿程度与试样距离高潮线的高度大体符合线性关系，回归相关系数为85%。
图6 试样的平均润湿程度与其距离平均高潮线距离的关系
Fig.6 Variation of average wetting degree for specimens with the location above high tide line
测试试样在浪溅区润湿的过程中，试样的腐蚀状态也发生改变。经过打磨的新试样在高潮线附近约2 h后即出现锈斑。试样在浪溅区的润湿状态与试样表面的腐蚀状况有关。图7为一滴海水分别在无锈试样和带锈试样上的润湿情况。海水水滴在无锈试样表面尚能保持水滴的基本形状，并不向周围快速扩展。而海水水滴在锈层表面快速扩展并渗入锈层中。同样，在无锈试样表面预置腐蚀产物放置在底部盛有海水的容器中，24 h内在试样表面就有可见液滴形成，而在24 h内在洁净的无锈试样表面无可见液膜形成 (见图8)。可见，腐蚀产物可增加试样表面的润湿性。
图7 海水液滴在无锈和带锈试样上的润湿情况
Fig.7 Appearances of seawater droplet on specimens without (a) and with (b) rust
图8 无锈和带锈试样的吸湿情况
Fig.8 Water vapor absorption on specimens without (a) and with (b) rust
图9为朱相荣等[9]获得的碳钢在青岛海洋腐蚀试验站浪溅区的腐蚀速率。腐蚀速率峰值出现在M.H.W.L以上0.6 m。参照图6，将腐蚀速率对润湿程度的关系作图，见图10。腐蚀速率的极值对应某一特定的润湿程度。润湿程度在某种程度上代表了试样表面电解质液膜厚度的大小。润湿程度大的试样其表面电解质液膜的平均厚度相对也大。对比金属腐蚀速率与表面液膜厚度的关系图[13]，腐蚀速率的极值对应II区肉眼不可见薄液膜层 (10 nm~1 μm) 和III区肉眼可见的液膜 (1 μm~1 mm) 的交界处。浪溅区腐蚀速率的极值点以下常能观察到由于浪花飞溅、水汽凝结出现的肉眼可见液膜，这和金属腐蚀速率与表面液膜厚度关系的描述是一致的。
图9 碳钢在青岛海区浪溅区3个月的腐蚀速率实验结果[9]
Fig.9 Corrosion rate of carbon steel exposed in splash zone for 3 months in Qingdao sea area[9]
图10 碳钢在浪溅区的腐蚀速率与润湿程度的关系
Fig.10 Relationship between corrosion rate and wetting degree for carbon steel in splash zone
(1) 浪溅区试样表面的润湿状态与潮汐变化有关，大体上呈现随潮位升高润湿程度加大，潮位降低润湿程度降低的整体趋势。但在同一时刻试样的润湿状态与潮位和试样的位置关系具有不确定性。
(2) 试样的润湿程度随暴露时间的增加有增加的趋势。
(3) 浪溅区由于飞溅的海水泡沫的作用及较高的空气湿度，即使在低潮区仍然处于湿润状态，这与腐蚀产物有较高的吸湿特性有关。
(4) 碳钢在浪溅区腐蚀速率的极值点对应某一特定的润湿程度，在极值点以下常能观察到由于浪花飞溅、水汽凝结出现的肉眼可见液膜，这和金属腐蚀速度与表面液膜厚度的关系相一致。
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