1 前言

钢铁的腐蚀造成了材料的极大浪费。热浸镀锌能够有效地提高钢铁的耐腐蚀性能^[1]，因而广泛应用于电力、交通、汽车、建筑和化工等行业中^[2]。但在电力、汽车工业等某些应用中，工件热镀锌后还需要进行进一步的防腐蚀保护^[3]。就目前而言，镀锌钢的防腐措施主要有钝化膜、有机硅烷膜、有机涂料和复合涂层等。钝化膜方面，研究者研究了镀锌层铬酸盐^[4]、磷化盐^[5,6]、钼酸盐^[7]和稀土盐^[8]的钝化；有机硅烷膜方面，国内外研究者^[9,10]对其成膜机理和成膜因素进行了较为充分的研究。但当镀锌钢构件处在海洋环境和重工业环境中时，无论是钝化膜还是有机硅烷膜的防腐性能还远远达不到要求，而且钝化在很多时候都是一种预处理过程。因此，在对镀锌钢进行防腐蚀保护时多选用有机涂料和复合涂层技术 (如先用钝化或硅烷化预处理，再加上有机涂层保护)。有机涂层方面，González等^[11]研究了镀锌钢表面环氧-聚氨酯底漆涂层的厚度对涂层试样防腐蚀性能的影响。另外Ramezanzadeh等^[12]研究了镀锌钢表面微米和纳米级的ZnO₂对环氧-聚氨酯涂层的影响。但是由于镀锌钢表面的Zn层表面能低，粗糙度小，很多涂料在其表面的附着力差，直接影响了涂层体系的防护效果^[13]。为了增大涂层与镀锌钢的界面结合，Ramezanzadeh等^[14]研究了在镀锌钢表面采用不同的Cr³⁺化学转化膜预处理后，不同含量纳米ZnO₂环氧涂层的防腐蚀性能和附着力，但是其附着力仍然较低，最高的也只有约4 MPa。众所周知，涂层的附着力越高，涂层与基体的结合越好，腐蚀介质就更难渗透到涂层与基体界面，并且在涂层与基体界面的扩展也就越困难，涂层的防腐蚀性能就越高。因此，研究出一种用于镀锌钢表面、预处理简单、高附着的涂层具有重要意义。

本文探讨了镀锌钢不经磷化处理而获得高附着涂层的可能，通过在环氧涂层中添加磺基水杨酸，获得不需要磷化处理的高附着、防腐蚀性能优良的环氧涂料，并研究了磺基水杨酸添加量对涂层附着力和防腐蚀性能的影响。

2 实验方法

2.1 试样的制备

实验所用的金属基体材料为商业镀锌钢板 (镀层Zn纯度>99.9%，质量分数)，将材料加工成尺寸为50 mm×50 mm×2 mm的试样，经无水乙醇超声清洗后，置于干燥器中备用。

2.2 涂料的制备

选用环氧清漆涂料作为本实验的基础配方。几种涂料的配比见表1，涂层分别简称为清漆、1% (质量分数) 涂层、2%涂层、3%涂层和4%涂层。按量称取A组分中的原料，充分搅拌，使环氧E-44 (无锡树脂厂) 溶解在混合溶剂 (二甲苯∶正丁醇∶乙醇=7.7∶3.3∶12) 中，再加入B组分固化剂 (NX-2015，美国卡德莱公司)，充分搅拌0.5 h后抽真空。将制备好的涂料静置熟化0.5 h后，均匀地涂刷到清洗后的镀锌钢板上，待板上的涂料流平后，在25 ℃下固化24 h，然后在60 ℃固化24 h。取出试样经漆膜干燥实验测试为实干后待用。

2.3 附着力测试

按照国标GB/T 5210-85采用拉开法对涂层与金属基体之间的附着力进行测试。取未浸泡的完全固化的涂层试样，以及浸泡500，1500和2952 h后涂层试样进行测试，每组取4个平行试样，取平均值。

2.4 防腐蚀性能测试

应用电化学阻抗谱 (EIS) 表征涂层的防腐蚀性能，EIS测试在Autolab PGSTAT302电化学工作站上进行，采用经典的三电极体系。其中工作电极为涂有相应涂层的试样 (测试面积为9.8 cm²)，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极 (尺寸为10 mm×20 mm)。测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz，正弦波扰动信号的振幅为20 mV。腐蚀介质为3.5% NaCl溶液。测试温度为室温。实验数据采用ZSimpWin软件进行拟合。

3 结果与讨论

3.1 磺基水杨酸含量对涂层防腐蚀性能的影响

图1分别是涂有清漆及含有1%，2%，3%和4%磺基水杨酸的涂层试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图和Bode图。从Bode图中可以看出，几种涂层的模值均随浸泡时间的延长而下降，其中清漆涂层下降最快，而3%涂层下降最慢。从Nyquist图中可以看出，随着浸泡时间的延长，容抗弧逐渐减小，且陆续出现了第二个时间常数，而3%涂层出现第二个时间常数的时间最晚，在浸泡2000 h之后。

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图1   清漆及1%, 2%, 3%和4%涂层试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图和Bode图

Fig.1   Bode (a, c, e, g, i) and Nyquist (b, d, f, h, j) plots of samples with varnish (a, b), 1% (c, d), 2% (e, f), 3% (g, h) and 4% (i, j) coatings in 3.5%NaCl solution

图2是以上几种涂层在3.5%NaCl溶液中的低频阻抗模值|Z|_{f=0.01 Hz}随浸泡时间的变化。可以看出，在刚浸泡时，涂层的低频阻抗模值都达到10¹¹ Ωcm²以上。然而在浸泡2952 h后，3%涂层的低频阻抗模值为9.16×10¹⁰ Ωcm²，变化很小。而清漆涂层和1%，2%及4%涂层的低频阻抗模值分别为7.26×10⁸，7.19×10⁹，8.98×10⁹和1.40×10¹⁰ Ωcm²，均随浸泡时间的延长而减小，特别是清漆涂层的下降幅度最大。随着磺基水杨酸含量的增加，几种涂层的低频阻抗模值先变大后减小，3%涂层的低频阻抗模值下降幅度最小。低频阻抗模值能表征涂层的防腐蚀性能，即表明涂层的防腐蚀性能随着磺基水杨酸含量的增加先提高后降低。其中，3%涂层的低频阻抗模值最高，这表明3%磺基水杨酸涂层防腐蚀性能最好。

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图2   不同涂层试样在3.5%NaCl 溶液中的低频阻抗模值|Z|_{f=0.01 Hz}随浸泡时间的变化

Fig.2   |Z|_{f=0.01 Hz} as a function of immersion time for different samples in 3.5%NaCl solution

为了更加准确地理解阻抗数据，采用ZSimpWin软件对EIS测试数据进行拟合，其拟合采用的等效电路如图3所示。在浸泡初期，涂层具有很好的屏蔽性能，显示纯电容的性质，只有一个时间常数，采用图3a所示的电路拟合，其中R_s是腐蚀介质溶液的电阻，Q_c和R_c分别代表涂层电容和涂层孔隙电阻。随着浸泡时间的延长，电解质溶液逐渐渗透涂层达到镀锌钢基体界面，采用图3b所示的电路拟合，其中Q_dl和R_t分别代表双电层的电容和电荷转移电阻。其拟合结果见图4。

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图3   EIS拟合电路

Fig.3   Equivalent circuits for fitting the experimental EIS date: (a) initial stage of the immersion, (b) middle stage of the immersion

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图4   不同涂层试样在3.5%NaCl溶液中的涂层孔隙电阻R_c和电荷转移电阻R_t随浸泡时间的变化

Fig.4   Coatings pore resistance R_c (a) and charge-transfer resistance R_t (b) as a function of immersion time of samples in 3.5%NaCl solution

图4a是不同涂层试样在3.5%NaCl溶液中的R_c随浸泡时间的变化。R_c越大表明涂层的致密性越高，涂层的屏蔽性越好。可以看出，在2952 h的浸泡过程中，几种涂层试样的R_c均随浸泡时间的延长逐渐下降，3%涂层试样的R_c除了浸泡初期之外一直保持最高。在浸泡2952 h后，3%涂层试样的R_c为4.89×10¹⁰ Ωcm²，而清漆，1%，2%和4%涂层试样的R_c分别为6.86×10⁸，2.54×10⁹，7.50×10⁹和3.49×10⁹ Ωcm²，与3%涂层试样相比至少下降了一个数量级。

图4b是不同涂层试样在3.5%NaCl溶液中的R_t随浸泡时间的变化。R_t越大，电荷转移越难发生，金属越不易发生腐蚀，3%涂层试样的R_t高于其他涂层试样的。另一方面R_t出现的早晚，也说明了涂层屏蔽性能的好坏。R_t出现得越晚，说明腐蚀介质渗透到金属表面的时间越晚，涂层的屏蔽性能越好，否则就越差^[15]。3%涂层试样的R_t在浸泡至少2000 h后才出现，而其他体系在浸泡500 h前就出现了R_t的信息。这说明3%涂层试样的屏蔽性能和防腐蚀性能最好。

总之，从图1，2和4可以看出，添加磺基水杨酸后，涂层的防腐蚀性能都得到提高。随着磺基水杨酸含量的增加，涂层的防腐蚀性能先提高后降低，添加3%磺基水杨酸涂层试样的防腐蚀性能最好。

3.2 磺基水杨酸对涂层附着力的影响

图5是不同涂层在不同浸泡时间的涂层附着力测试结果。可以看出，所有涂层试样的附着力均随着浸泡时间的延长而逐渐较小。清漆在浸泡0，500，1500和2952 h的附着力分别为5.22，4.67，3.59和3.24 MPa，下降幅度37.9%；3%涂层试样的附着力分别为10.52，10.47，10.08和9.67 MPa，下降幅度仅为8.1%；1%涂层试样的附着力分别为7.62，7.38，6.03和5.63 MPa，下降幅度为26.1%；2%涂层试样的分别为8.84，8.63，7.92和6.85 MPa，下降幅度22.5%；4%涂层试样的分别为6.25，5.89，5.43和4.89 MPa，下降幅度21.7%。从这些数据可以看出，涂层附着力的变化趋势与涂层防腐蚀性能的变化趋势一致，均是随着磺基水杨酸的含量增加先增大后减小。众所周知，涂层的附着力越高，涂层与基体的结合越好，腐蚀介质更难渗透到涂层与基体的界面，并且在涂层与基体界面的扩展也越困难，使得涂层的防腐蚀性能得到提高；反之，涂层与基体的结合越差，腐蚀介质更容易渗透到涂层与基体的界面，使得涂层的防腐蚀性能下降。与3%涂层相比，4%涂层的附着力至少降低了4 MPa，因此3%涂层的防腐蚀性能最好。

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图5   不同涂层浸泡不同时间后试样的附着力

Fig.5   Adhesion of different coatings after immersion for different time

3.3 磺基水杨酸对涂层防腐蚀性能的影响

为了研究磺基水杨酸对镀锌钢基体腐蚀的影响，进行了镀锌钢在3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+1%磺基水杨酸溶液中的EIS测试，其测试结果见图6和表2。

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图6   镀锌钢试样在不同腐蚀介质中的Bode图

Fig.6   Bode plots of samples immersedin different corrosive solutions for 2 h (a) and 1172 h (b)

Table 2

表2

表2   镀锌钢试样在不同腐蚀介质中的|Z|_{f=0.01 Hz}

Table 2   |Z|_{f=0.01 Hz} of samples immersed in different corrosive solutions

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从图6和表2可以看出，当浸泡2 h时，镀锌钢在3.5%NaCl溶液中的低频阻抗模值远远高于在3.5%NaCl+1%磺基水杨酸溶液中的，这是因为磺基水杨酸为酸性，它的加入降低了溶液的pH值，促进了镀锌钢的腐蚀。然而在浸泡1172 h后，镀锌钢在3.5%NaCl+1%磺基水杨酸溶液中的低频阻抗模值几乎是在3.5%NaCl溶液中的两倍。这是因为随着浸泡时间的延长，镀锌钢在3.5%NaCl溶液中有一定的腐蚀性，阻抗模值逐渐下降，而磺基水杨酸却能够在钢表面逐渐吸附，使得阻抗模值增大，对镀锌钢起到一定的缓蚀作用^[16]，减缓镀锌钢的腐蚀。

由以上的实验结果可以看出，添加3%磺基水杨酸可以得到最大的涂层附着力，同时，磺基水杨酸对镀锌钢具有缓蚀性能，这使得添加3%磺基水杨酸的涂层具有最佳的防腐蚀性能。

4 结论

(1) 磺基水杨酸对镀锌钢具有缓蚀作用，而且添加磺基水杨酸可以提高涂层的附着力，因而，添加磺基水杨酸后，涂层的附着力和防腐蚀性能都得到了提高，并且随着磺基水杨酸含量的增加，涂层的附着力和防腐蚀性能先升高后降低。

(2) 添加3%磺基水杨酸涂层的附着力和防腐蚀性能最高。涂层附着力达到了10.52 MPa；涂层在浸泡2952 h后，低频阻抗模值仍达到9.16×10¹⁰ Ωcm²。