1 前言

近年来，涂层的智能化、功能化已经成为金属防腐蚀的研究热点^[1,2]。随着材料科学的发展，特别是功能涂料也随之不断涌现^[3]-[5]，自修复涂料作为功能涂料的一种，在金属防腐蚀方面的应用和理论研究均得到快速发展，可以通过利用缓蚀剂对金属基体的缓释作用，来提高涂层对金属基体的防护性能^[6][7]。因此，利用纳米材料对金属缓蚀剂进行装载后添加到涂层中，通过缓释剂在涂层中的释放技术来达到涂层对基体的自修复功能^[8,9]已成为研究的重点。

目前，以介孔结构材料为载体，在其孔道内部装载一些有机物或无机物为客体的研究已引起各个学科的高度关注^[10]-[12]。纳米SiO₂具有多孔、质轻、吸附性强等物理特性^[13]，在结构上具有大比表面积及孔容量、孔径分布均匀、孔道在一定范围内连续可调，是公认的性质稳定的有序介孔材料。Saremi等^[14]将介孔纳米SiO₂粉体装载(NH₄)₆Mo₇O₂₄，然后加入到聚吡咯涂层中，随着pH值的升高缓释剂的释放速度加快，从而提高了聚吡咯涂层的耐蚀性。Montemor等^[15]利用Ce₂Mo₃O₁₂中装载巯基苯并噻唑缓释剂来提高环氧涂层耐蚀性。

由于纳米SiO₂成本低、原材料易得，如果以缓蚀剂8-羟基喹啉为客体，若能实现在纳米SiO₂中装载，将有可能制造出实用的智能涂料。本文通过以纳米SiO₂作为载体，将缓蚀剂8-羟基喹啉在其中进行负载，并将负载后的粉体加入到环氧树脂涂料中，研究其对环氧涂层耐蚀性的影响。

2 实验方法

2.1 纳米SiO₂装载8-羟基喹啉粉体的制备

纳米SiO₂按质量比1∶10溶解在丙酮溶液中，高速分散20 min，超声10 min，以丙酮为溶剂配制5 g/L的缓蚀剂8-羟基喹啉溶液。将纳米SiO₂与缓蚀剂8-羟基喹啉溶液按质量比1∶5进行混合，高速分散，抽真空，保持真空条件5 h。然后放空，取出产物，用蒸馏水洗涤5次、离心，最后用丙酮清洗、干燥得到淡黄色8-羟基喹啉/纳米SiO₂粉体，标记为8Q-SiO₂。

2.2 复合环氧涂层的制备

按配方比例称取一定量的环氧树脂、稀释剂和助剂，分别加入0% (质量分数)，1%，3%和5%的8Q-SiO₂粉体进行高速分散，之后加入球磨罐中进行球磨，球磨6 h后过滤得到所需涂层组分A。涂层组分B固化剂为聚酰胺，组分A与组分B质量比为100∶36进行混合得到复合环氧涂料。

以热镀锌板 (150 mm×75 mm×3 mm) 为基体，利用丙酮、无水乙醇进行除油除水处理。在0.6 MPa空气压力下利用空气喷涂方法制备复合环氧涂层，室温25 ℃下放置7 d后进行干燥固化，涂层干膜厚度为 (75±5) μm，用于盐雾实验和电化学实验。

将添加0%，1%，3%和5%8Q-SiO₂后制备所得的复合环氧涂层依次用Z₀，Z₁，Z₃和Z₅表示。

2.3 测试与表征

依据国家标准《GB/T 5210-2006色漆和清漆拉开法附着力试验》，测试涂层与基体之间的附着力，在热镀锌板涂层上选取5个试样进行测试，取其平均值。依据国家标准《GB/T1771-2007》，以5%NaCl (质量分数) 溶液进行盐雾实验，采用连续喷雾方式，实验温度为 (35±2) ℃，利用百分格板评价起泡面积。

利用BRUKER IFS55型红外光谱仪对8Q-SiO₂进行红外光谱分析 (IR)。利用KBr压片法制备样品，扫描范围400~4000 cm^-1。

利用XL30-FEG型环境扫描电镜 (ESEM) 观察纳米SiO₂和涂层的微观形貌。同时采用ESEM自带的能谱仪 (EDX) 分析腐蚀产物中元素的种类和含量。

样品分别在250和150 ℃抽真空活化4 h以上，利用ASAP-2020型物理吸附仪进行BET测量，吸附质为N₂，利用BET测试法和BJH测试法得到8Q-SiO₂的比表面积和孔径分布。

利用TGA851e/SF/1100型分析仪，在流速为60 mL/min的N₂保护下，以30 ℃/min速率从室温升至700 ℃条件下对8Q-SiO₂进行热重分析 (TG)。

利用UV2100紫外分光光度计测定不同时间段溶液中8Q特征吸收峰强度，以无水乙醇为溶剂配制浓度为10^-6 mol/L的溶液，通过不同时间紫外吸光度的变化，测试计算8Q-SiO₂粉体中的8Q释放速率。以及8Q从SiO₂孔隙中的释放量。

采用273A电化学阻抗测试系统在开路电位下测量电化学阻抗谱 (EIS)，测量频率范围为100 kHz~10 mHz，测量信号为幅值10 mV的正弦波。电解池采用三电极体系，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，涂层/基体试样为工作电极，工作电极的有效面积约为12.56 cm²，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。电化学阻抗数据用ZSimpWin阻抗分析软件进行处理。

3 结果与讨论

3.1 8Q-SiO₂红外分析

由图1b中的IR谱可知，8Q中1600，1498，1480和1420 cm^-1处是芳环骨架振动频率，在指纹区770和720 cm^-1处为苯环取代特征吸收峰。在3200~3500 cm^-1之间有明显的羟基峰。8Q-SiO₂粉体在1300~1600 cm^-1区域内出现比SiO₂更多的红外吸收峰，在此区域内较为明显的吸收峰包括：1319，1382，1426和1491 cm^-1，与8Q在此区域内的红外吸收峰基本一致。并且1750 cm^-1处有明显的羰基吸收特征峰，说明8Q已被成功地装载到SiO₂孔道中。

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图1   SiO₂, 8Q和8Q-SiO₂的红外光谱

Fig.1   IR diagrams of SiO₂ (a), 8Q (b) and 8Q-SiO₂ (c)

3.2 热分析曲线

图2为纳米SiO₂和8Q-SiO₂的热重曲线。热重曲线在100 ℃以下失重是吸附水所致^[16]。在图2中SiO₂热重曲线在850 ℃有质量损失，失重率为6.02%，8Q-SiO₂失重率为6.63%。分析原因为SiO₂中装载的有机物8Q热降解，所引起的8Q-SiO₂失重率高于SiO₂的失重率。

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图2   SiO₂和8Q-SiO₂的热重曲线

Fig.2   TG curves of SiO₂ and 8Q-SiO₂

3.3 8Q-SiO₂孔结构分析

图3为纳米SiO₂装载缓蚀剂8Q前、后的N₂吸附-脱附等温线。表1为纳米SiO₂在装载8Q前、后的结构参数。从图3可以看出，装载缓蚀剂8Q前、后纳米SiO₂的N₂吸附-脱附等温线都属于IUPAC定义的典型的Langmiur IV型，在相对压力约为0.95处吸附曲线有明显突变，且在吸附分支与脱附分支之间有一个H₁型滞后环，这是由N₂在孔道中产生的毛细凝聚现象所引起的，回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。当SiO₂孔道中装载8Q形成8Q-SiO₂粉体后，滞后环的位置略微向低压方向发生移动，预示着介孔孔道发生了变化，8Q装载后的SiO₂介孔复合体与装载前SiO₂吸附参数相比，孔径、比表面积、孔体积均减小，说明客体8Q已经被组装到纳米SiO₂孔道中。

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图3   8Q-SiO₂和纳米SiO₂的N₂吸附-脱附等温线

Fig.3   N₂ adsorption-desorption isotherms of SiO₂ (a) and 8Q-SiO₂ (b)

3.4 8Q-SiO₂紫外分析

通过对标准曲线进行线性拟合，可以得到吸光度与浓度的线性方程A=0.00103C (mg/L)+2.506，r=0.98655，为相关系数，通过吸光度与浓度拟合线性曲线公式计算溶液中8Q的浓度。

由图4a可以看出，8Q-SiO₂紫外吸收峰在波长202.2 nm处为8Q的紫外特征峰，这是由于8Q的环状结构具有较大的共轭体系，其π电子的离域性强，容易发生π-π跃迁而吸收能量。从图4b可以看出，在8Q-SiO₂的吸光度曲线中，在波长为202.20 nm处，8Q紫外吸光度随8Q-SiO₂在乙醇溶液中浸泡时间的延长而增加。利用标准曲线线性拟合方程计算，浸泡时间为0 h时8Q-SiO₂溶液中8Q的浓度为1.65 mg/L，浸泡100 h时为53.98 mg/L，浸泡400 h时为394.67 mg/L，浸泡425 h时8Q-SiO₂的紫外吸收光趋于平稳，溶液中8Q的浓度为398.64 mg/L，说明8Q-SiO₂中缓蚀剂8Q从SiO₂孔道中缓慢释放到乙醇溶液中。

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图4   8Q和8Q-SiO₂的紫外吸收曲线

Fig.4   Ultraviolet absorption curves of 8Q (a) and 8Q-SiO₂ (b)

3.5 涂层附着力测试

提高基体与涂层的附着力是考察涂层性能的重要参数，在胶黏剂和拉伸速率相同的前提下，用拉开法测试的Z₀，Z₁，Z₃和Z₅涂层的附着力列于表2。可以看出，Z₀，Z₁，Z₃和Z₅涂层附着力分别为2.3，3.4，3.7和4.2 MPa。可见，8Q-SiO₂提高了涂层与基体的附着力。由于8Q-SiO₂和SiO₂中羟基在金属基体表面形成H键，进一步脱水反应，形成—Si—O—M (金属) 共价键，8Q中—OH在水解条件下与SiO₂形成Si—OH，Si—OH分子间又可相互缩合为Si—O—Si链，聚合形成网状结构的膜，因此提高了涂层的内聚力及其对基体的附着力。

3.6 涂层的耐蚀性分析

图5为Z₀，Z₁，Z₃和Z₅涂层试样盐雾2000 h后涂层试样表面形貌。表3为涂层盐雾实验2000 h后涂层锈蚀情况。盐雾实验2000 h后各涂层表面划痕处均出现不同程度的锈蚀渗透和表面起泡现象，Z₀涂层锈蚀情况最严重，划痕两侧起泡面积为15%，均为大泡，划痕处最大的锈蚀渗透扩展宽度为15 mm；Z₁涂层划痕两侧起泡面积13%，均为中泡，划痕处最大的锈蚀渗透扩展宽度为11 mm；Z₃涂层划痕两侧起泡面积6%中泡，3%小泡，划痕处最大的锈蚀渗透扩展宽度为8.5 mm；Z₅涂层锈蚀情况最小，划痕两侧起泡面积4%为中泡，9%为小泡，划痕处最大的锈蚀渗透扩展宽度为5 mm。这表明，添加8Q-SiO₂提高了涂层的耐蚀性，随着8Q-SiO₂粉体添加量的增加基体锈蚀程度减小，添加5%的8Q-SiO₂粉体涂层的耐盐雾腐蚀性能最佳。这是由于8Q-SiO₂均匀分散于环氧树脂中，阻碍NaCl溶液中腐蚀介质的渗透，并且环氧涂层中的缓蚀剂8Q从SiO₂孔道中释放到涂层中对基体起到一定的缓蚀作用，提高了涂层对基体的耐蚀性。

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图5   涂层试样盐雾实验2000 h后的表面形貌

Fig.5   Surface morphologies of Z₀ (a), Z₁ (b), Z₃ (c) and Z₅ (d) coated samples after salt spray tests for 2000 h

图6是盐雾实验后涂层试样划痕部位的SEM像。4种涂层划痕处均出现不同程度的锈蚀现象，Z₀涂层划痕处腐蚀最为严重，生成疏松的腐蚀产物，涂层出现脱落。图7是盐雾实验后涂层试样划痕部位的锈蚀产物的EDX结果。Z₀涂层的腐蚀产物含有Zn，O和Cl (图7a)，并且在水溶液中Cl^-已渗透到涂层与基体的界面。经EDX分析，Z₅涂层腐蚀产物为Zn和O，没有Cl^-的渗入，说明Z₅涂层对基体的保护较好。

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图6   盐雾实验2000 h后涂层试样划痕横截面部位的SEM像

Fig.6   SEM images of the scribe sections of Z₀ (a), Z₁ (b), Z₃ (c) and Z₅ (d) coated samples after 2000 h salt spray tests

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图7   盐雾实验后涂层试样划痕部位的锈蚀产物EDX结果

Fig.7   EDX results of the scribe sections of Z₀ (a) and Z₅ (b) coated samples after salt spray tests

图8为涂层浸泡不同时间后的EIS谱。可见，随着浸泡时间的增加溶液逐渐渗入到涂层中，涂层阻抗值均发生不同变化，涂层在最初浸泡时，Z₀涂层阻抗值约在10⁹ Ωcm²，当浸泡48 h后Z₀涂层的阻抗值减小，下降到10⁷~10⁸ Ωcm²之间，144 h后阻抗值下降到10⁷ Ωcm²以下，278 h后阻抗值出现微小的上升，浸泡682~1740 h时又出现连续小幅度下降趋势，涂层与基体表面生成锈蚀产物，锈蚀产物在一定时间内抑制腐蚀反应的进行，使阻抗值增加；随着浸泡时间的延长，基体局部继续发生锈蚀反应，涂层表面产生孔隙，腐蚀介质沿着孔隙进入基体表面，发生电化学反应。Z₁涂层在整个浸泡过程中随着浸泡时间的延长，阻抗值出现波动，在0~278 h时，阻抗值在10⁹ Ωcm²以上；浸泡682 h涂层阻抗值降至约10⁷ Ωcm²，当浸泡1323 h涂层阻抗值出现上升，上升至10⁷~10⁸ Ωcm²之间。Z₃涂层在整个浸泡过程中阻抗值大于Z₀涂层，当涂层浸泡144 h时阻抗值在10⁹ Ωcm²以上，浸泡278 h时阻抗值下降至10⁷~10⁸ Ωcm²之间；随着浸泡时间的延长，其阻抗值均在10⁷ Ωcm²以上，比Z₀涂层大一个数量级。Z₅涂层在整个浸泡过程中，其阻抗值一直在10⁸ Ωcm²以上，明显高于Z₀，Z₁和Z₃的，说明加入5%的8Q-SiO₂后涂层的耐蚀性最佳。

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图8   不同8Q-SiO₂含量的涂层试样在不同浸泡时间的Bode图

Fig.8   Impedance module (a, c, e, g) and phase angle (b, d, f, h) plots for Z₀ (a, b), Z₁ (c, d), Z₃ (e, f) and Z₅ (g, h) coated samples after immersed for different time

为了更好的分析腐蚀机理，根据图9所示的等效电路图对4种涂层在不同腐蚀时间下的腐蚀阻抗谱图进行拟合。其中，高频段时间常数代表了涂层的特性，低频段时间常数代表涂层下金属界面腐蚀的特性。Z₁，Z₃和Z₅涂层在整个浸泡过程的等效电路图为R(QR)，Z₀涂层在浸泡前期等效电路图为R(QR)，浸泡后期为R(Q(R(QR)))。其中，R_s为溶液电阻；Q_c为涂层表面/腐蚀介质界面常相位角元件，参数n =0时代表纯电阻，n =1时代表纯电容；R_c为涂层孔隙电阻；Q_dl为界面双电层电容；R_t为转移电荷电阻，反映涂层与基材界面间的信息。图10为涂层电阻随浸泡时间的变化。可以看出，Z₀涂层的阻抗值在浸泡初期为10⁸ Ωcm²，浸泡682 h后降低到10⁶ Ωcm²；而Z₁，Z₃和Z₅均在最初浸泡时出现了迅速下降，随着浸泡时间的延长，Z₁和Z₃涂层的阻抗值高于10⁷ Ωcm²，Z₅涂层的阻抗值高于10⁸ Ωcm²。4种涂层的阻抗值大小依次为：Z₅＞Z₃＞Z₁＞Z₀。

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图9   等效电路图

Fig.9   Equivalent circuits with one time constant (a) and two-time constant (b) for the intact coating

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图10   涂层电阻随浸泡时间的变化

Fig.10   Changes of coating resistance with immersion time

采用Brasher和Kingsbury在1954年提出的公式^[17]，根据电化学阻抗谱拟合得到的涂层电容值，计算涂层的吸水率

(1)ϕw=lg(Cf/C0)lg(εw)

其中，C_f是涂层某一时刻电容；C₀是涂层的干膜电容 (即涂层未吸水时的电容)；ε_w是水的介电常数，在20 ℃时为80.1； ϕ_w是水在涂层内的体积分数。经阻抗数据拟合得到4种涂层浸泡初期涂层吸水率与时间的变化曲线，见图11。在浸泡初期各曲线近似表现为线性关系，随着浸泡时间的延长，浸泡300 h后涂层吸水率逐渐趋于平稳，接近饱和。涂层的吸水率顺序为：Z₀＞Z₁＞Z₃＞Z₅。

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图11   涂层吸水率随浸泡时间的变化

Fig.11   Changes of water absorption of the coatings with immersion time

图12为8Q在纳米SiO₂中的释放机理图，8Q在真空条件下装载入SiO₂孔道中，形成8Q-SiO₂粉体，掺杂在环氧树脂涂层中，8Q从纳米SiO₂孔道中缓慢释放到涂层中，再吸附在涂层与基体的界面，形成有效的隔离膜，抑制O₂从溶液中向电极表面的传质速率，使电极表面O₂浓度下降，降低阴极反应速率，从而对基体表面起到缓蚀作用，提高了涂层的耐蚀性。

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图12   8Q在纳米SiO₂粉体中的释放机理

Fig.12   Releasing mechanism of silica loaded with 8Q

4 结论

(1) 通过利用红外光谱、热重、紫外光谱对SiO₂装载8Q进行分析，结果表明8Q已被成功地装载到SiO₂上。

(2) 在本实验中加入5%8Q-SiO₂粉体的环氧树脂涂层耐蚀性最佳，这是由于8Q-SiO₂对环氧树脂涂层进行填充使涂层致密性提高，能更好的阻碍腐蚀介质的渗入；同时8Q-SiO₂中8Q缓慢的从纳米SiO₂孔道中释放到基体界面，进而对基体起到缓蚀作用，提高其耐蚀性。