李明丽
, 刘峰
LI Mingli, LIU Feng
中图分类号: TG174
通讯作者:
接受日期: 2014-09-25
网络出版日期: --
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作者简介:
李明丽，女，1989年生，硕士生
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摘要
利用电化学方法研究了Brönsted酸离子液体1-甲基-3- (4-磺酸基丁基) 咪唑硫酸氢盐 ([(CH2)4SO3HMIm][HSO4]) 在0.5 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀作用。结果表明：25 ℃下该酸性离子液体浓度在0~14 mmol/L时,缓蚀率随浓度增加而增加；浓度在14~16 mmol/L时,缓蚀率随浓度增加而减小；离子液体浓度在14 mmol/L时,缓蚀率可达80.7%。动电位极化曲线结果表明,该离子液体是一种混合型缓蚀剂。Q235钢表面腐蚀前后的SEM结果证实了该酸性离子液体在盐酸介质中有缓蚀能力。XPS分析表明,在Q235钢表面存在离子液体分子吸附形成的保护膜,抑制了析氢和Fe溶解反应。
关键词：
Abstract
The inhibition effect of Brönsted acid ionic liquids (BAIL) 1-methyl-3-(4-sulfonic acid) butyl imidazolium hydrogen sulfate ([(CH2)4SO3HMIm][HSO4]) on the corrosion of Q235 steel in 0.5 mol/L HCl solution was investigated by electrochemical measurements. The results showed that the BAIL could suppress the corrosion process of Q235 steel in HCl solution at 25 ℃ through adsorption. The inhibition efficiency increased with the increasing concentration of BAIL in the range 0~14 mmol/L, but decreased with the increasing concentration of BAIL in the range 14~16 mmol/L. The best inhibition efficiency was 80.7% for the solution with 14 mmol/L BAIL. The potentiodynamic polarization curves revealed that the BAIL could act as a mixed-type inhibitor. SEM observation of Q235 surface showed that the adsorption of inhibitor molecules on Q235 surface could form a film of BAIL, and which could prevent both the hydrogen evolution and iron dissolution. This inhibition mechanism was proved further by the results of XPS analysis.
Keywords：
H2SO4，H3PO4和HF等传统液体酸催化剂，腐蚀性强，后处理复杂，环境污染严重。而酸性离子液体 (IL) 作为一种新型的环境友好液体催化剂，拥有高密度反应活性位，且挥发性低，有望取代传统工业酸催化剂。因此，人们对酸性IL展开了广泛研究。酸性IL的腐蚀性作为IL的一个非常重要性质，在很大程度上决定了IL在工业应用过程中的安全性和经济性，含有咪唑、吡啶等基团的IL能够减缓酸性或碱性溶液对金属的腐蚀，具有良好的缓蚀性能[1]-[3]。研究[4]结果表明，这是因为其中的N原子或π电子与金属发生物理或化学作用，形成稳定的保护膜，阻碍酸或碱对金属的腐蚀。一般认为Brönsted酸离子液体 (BAIL) 具有明显的腐蚀性。目前，BAIL的缓蚀性研究还比较少，仅限于弱酸性IL减缓硫酸溶液对Cu的腐蚀[5]，而对碳钢的缓蚀性能方面研究基本空白。为此，本文通过电化学测试方法研究了BAIL([(CH2)4SO3HMIm][HSO4])于0.5 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀行为，并利用扫描电子显微镜 (SEM) 及X射线光电子能谱仪 (XPS) 对腐蚀前后的Q235钢表面进行分析。此研究拓展了酸性IL的应用，对于减缓酸催化工艺中设备的腐蚀有重要意义。
[(CH2)4SO3HMIm][HSO4]IL为本课题组合成[6]，其结构见图1。Q235钢的化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.120~0.200，Mn 0.300~0.700，Si 0.300，P 0.045，S 0.045，Fe余量。本实验所用介质为0.5 mol/L HCl 溶液。
电化学实验在PARSTAT 2273电化学工作站上进行，采用传统三电极体系，工作电极为Q235钢，将其用环氧树脂封装，预留有效面积为1.0 cm×1.0 cm，Cu为导线；参比电极和辅助电极分别为饱和甘汞电极与石墨电极。
电化学实验前，将工作电极表面依次用360#，600#，1000#和2000#砂纸沿同一方向打磨后，先后用蒸馏水和乙醇清洗、吹干、放入干燥器中备用。安装好电极后，测量开路电位 (OCP) 30 min。电化学阻抗谱测量以10 mV扰动电位在100 kHz~50 mHz范围内进行，实验结果用ZSimpWin软件进行拟合。动电位极化曲线测量以0.5 mV/s的扫描速率在-150~+250 mV (vs OCP) 区间内进行，采用Powersuite软件采集分析实验数据。恒温水浴保持实验温度为25 ℃。
利用SEM(TESCAN VEGA 3LM) 观察腐蚀前后Q235钢表面微观形貌；利用XPS(ESCACAB 250)对加入IL前后Q235钢表面元素进行XPS检测。测试前保持试样表面不被污染和破坏。
3.1.1 电化学阻抗 图2为25 ℃时Q235钢在不同浓度IL溶液中的电化学阻抗谱。图3为拟合其Nyquist图所用的等效电路。其中，Rs为溶液电阻；Rct为电荷转移电阻；CPE为常相位角元件，由双电层电容Cdl和弥散指数n组成；拟合所得的电化学参数见表1。不同浓度IL溶液的缓蚀率 (IE)，由下式计算得到[7]：
式中，Rct0和Rct分别为加入IL前后相应的电荷转移电阻。从图2中可以看出，在HCl溶液中加入IL后容抗弧半径明显变大，说明该IL能够减缓HCl溶液对Q235钢的腐蚀[8]。当IL浓度为14 mmol/L时，所得容抗弧半径最大。从表1中可以看出，加入IL后，双电层电容Cdl减小，这表示电极表面介电常数减小或双电层厚度增加。因水的介电常数比其他物质要大[9]，所以IL加入后，IL取代水分子吸附在Q235钢表面，形成一层保护膜，这也导致了Rct的增大。IL浓度在0~14 mmol/L时，缓蚀率随浓度的增加而增大；浓度在14~16 mmol/L时，缓蚀率随浓度的增加而减小；当IL浓度为14 mmol/L时，Rct最大，形成的吸附膜最致密，缓蚀效果最好。这是因为加入的IL和腐蚀产物在Q235钢表面形成吸附膜，抑制HCl溶液对其腐蚀；随着IL浓度的增加，吸附作用增强，吸附膜厚度增大，缓蚀率也增大。当IL浓度超过14 mmol/L后，缓蚀率开始降低，这是由于HSO4-浓度增大到一定值后，其水解导致Q235钢表面吸附膜稀疏，缓蚀效果减弱；n值变化很小，说明反应是电化学控制的，且电化学反应过程没有发生变化。
图2 不同浓度IL溶液的Nyquist图
Fig.2 Nyquist plots of Q235 steel in 0.5 mol/L HCl solutions containing different concentrations of IL
图3 拟合电化学阻抗谱所用等效电路
Fig.3 Electrochemical equivalent circuit model forfitting the impedance spectroscopies
表1 Nyquist图拟合后得到的电化学参数
Table 1 Electrochemical parameters obtained from Nyquist plots
| Cinh mmolL-1 | Rs Ωcm-2 | Cdl μFcm-2 | n | Rct Ωcm-2 | IE % |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 0.50 | 130 | 0.89 | 118.6 | --- |
| 10 | 2.7 | 89 | 0.84 | 246.3 | 51.9 |
| 12 | 2.7 | 85 | 0.85 | 257.2 | 53.9 |
| 14 | 1.8 | 75 | 0.81 | 617.2 | 80.8 |
| 16 | 1.8 | 79 | 0.80 | 464.1 | 74.5 |
3.1.2 动电位极化 图4为25 ℃时Q235钢在不同浓度IL溶液中的动电位极化曲线。其对应的电化学参数见表2。不同浓度IL溶液的缓蚀率(IE)，由下式计算得到[5]：
其中，Icorr0和Icorr分别为加入IL前后相应的腐蚀电流密度。
图4 Q235钢在不同浓度IL溶液中的动电位极化曲线
Fig.4 Potentiodynamic polarization curves for Q235 steel in 0.5 mol/L HCl solutions containing different concentrations of IL
表2 动电位极化曲线中相关电化学参数
Table 2 Electrochemical parameters obtained from the potentiodynamic polarization curves
| Cinh mmol/L | Ecorr mV | Icorr μAcm-2 | βc | βa | IE % |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | -490 | 144.5 | 122 | 64 | --- |
| 10 | -497 | 71.1 | 142 | 65 | 50.8 |
| 12 | -499 | 68.3 | 151 | 68 | 52.7 |
| 14 | -498 | 27.87 | 164 | 73 | 80.7 |
| 16 | -494 | 39.22 | 145 | 69 | 72.9 |
从图4中可以看出，在HCl溶液中加入IL后，极化曲线的阴极和阳极均向低电流方向移动，腐蚀电流密度均减小，由此可知该IL有效地抑制了阴极的析氢反应和阳极的金属溶解反应，是一种混合型缓蚀剂[10]。
从表2可知，IL加入到HCl溶液中后，抑制了Q235钢的腐蚀，且无论是阴极还是阳极的Tafel斜率变化都较小。IL浓度在0~14 mmol/L时，缓蚀率随浓度的增加而增大；浓度在14~16 mmol/L时，缓蚀率随浓度的增加而减小；IL浓度在14 mmol/L时，缓蚀率达80.7%。因Fe的零电位为-0.6 V (vs SCE)[11]，而Fe在0.5 mol/L HCl溶液中的自腐蚀电位约为-0.5 V (vs SCE)，表明在0.5 mol/L HCl溶液中Q235钢表面带正电荷，不利于IL阳离子吸附。溶液中大量存在的Cl-优先吸附在Q235钢表面使其带有负电荷后，IL阳离子向固/液界面移动并吸附，形成保护膜，抑制Q235钢的腐蚀。而当IL浓度大于14 mmol/L时，IL阴离子 (HSO4-) 水解后以SO42-形式存在，SO42-在Q235钢表面的吸附增加，由于其体积较Cl-大，使IL在腐蚀后的Q235钢表面上形成的吸附膜变稀疏，缓蚀率逐渐降低。动电位极化所得结果与电化学阻抗分析结果一致。
3.2.1 Q235钢表面微观形貌 电化学测量后，利用SEM观察腐蚀前后Q235钢表面的微观形貌变化，所得结果见图5。可以看出，经过0.5 mol/L HCl溶液腐蚀后 (图5b) 的Q235钢表面比空白样 (图5a) 的粗糙得多；加入14 mmol/L IL后，Q235钢腐蚀表面 (图5c) 较空白试样 (图5b) 的平滑得多。表明Q235钢在0.5 mol/LHCl溶液中被严重腐蚀，加入的IL能够减缓HCl溶液中Q235钢的腐蚀。
图5 Q235钢表面的SEM像
Fig.5 SEM images of the surface of Q235 steel before (a) and after immersion in 0.5 mol/L HCl solution (b) and 0.5 mol/L HCl+14 mmol/L IL solution (c)
3.2.2 X射线光电子能谱 为了验证IL分子在Q235钢表面存在吸附行为，在电化学测量后，分别对经过0.5 mol/L HCl溶液腐蚀和加入14 mmol/L IL后的Q235钢表面进行XPS检测，所得能谱见图6和7。
图6 Q235钢表面的XPS谱
Fig.6 XPS spectra of the surface of Q235 steel samples immersed in 0.5 mol/L HCl soultion without (a) and with (b) 14 mmol/L IL solution
图7 Q235钢表面各元素的XPS谱
Fig.7 XPS spectra of Fe2p (a), O1s (b), Cl2p (c), C1s (e), N1s (e) and S2p (f) for Q235 steel after immersion in 0.5 mol/L HCl soultions with and without IL
从图6可以看出，经0.5 mol/L HCl溶液腐蚀后的Q235钢表面 (图6a) 含有Fe，O，Cl及C；而加入14 mmol/L IL后 (图6b) 除上述元素外还存在S及N[12]。S及N为 IL分子结构中所特有的元素，所以在Q235钢表面存在IL吸附。
图7为Q235钢表面所含各元素的XPS谱。图7a中Fe2p能谱加入IL前后均由4个峰组成：709.9 eV处为亚铁化合物的相关峰 (如FeCl2)，710.3 eV处为三价铁化合物的相关峰 (如FeCl3)[1]，而719.8和724.9 eV的峰为Fe (II) 和Fe (III) 的卫星峰[13]；图7b中O1s能谱加入IL前后在529.6/531.1 eV处均有氧离子 (O2-) /水分子 (H2O) 的相关峰[14]，而加入IL后在532.4 eV处多出的峰为IL阳离子中的磺酸基 (—SO3H) 或腐蚀产物中含有SO42-的化合物[15]。图7c中Cl2p能谱加入IL前后均由二个峰组成，197.8 eV对应FeCl2的峰，199.2 eV对应FeCl3的峰[16]；图7d中的C1s能谱由3个峰组成，284.5 eV对应IL分子中碳碳单键 (C―C)，286.1/287.0 eV对应IL分子咪唑环中碳氮键 (C―N/C=N)[17]；图7e中的N1s能谱由3个峰组成，401.5 eV对应IL分子咪唑环中带正电荷的N (R3N+)，399.6 eV对应IL分子咪唑环上另外的N (―NR2)[18]。Q235钢表面的C1s和N1s谱证实了IL阳离子的存在。图7f中的S2p能谱中168 eV处的峰对应IL阳离子中的磺酸基 (—SO3H) 或腐蚀产物中含有SO42-的化合物 (含量很少)[15]。上述的XPS结果分析证实了IL在Q235钢或腐蚀后的Q235钢表面形成吸附膜，抑制Fe的腐蚀，这与电化学实验所得结果一致。
通过以上实验结果可知，IL与Q235钢在固/液界面上发生相互作用。假设Q235表面在0.5 mol/L HCl溶液中分为阴极中心和阳极中心[19]，其缓蚀机理如图8所示。
图8 IL在Q235钢表面的缓蚀机理
Fig.8 Corrosion inhibition mechanism of IL on Q235 steel surface
(1) 阴极中心：在HCl溶液中，阴极中心吸附H3+O，得到电子后，发生析氢反应。因IL的阳离子较大，并且所含N和S原子中有孤电子对，能够在Q235钢的表面构成多位点吸附，形成比较稳定的吸附膜。所以加入IL后，其阳离子取代了H3+O逐渐吸附于Q235钢表面，形成的分子层 (IL吸附膜) 阻隔了H3+O与Fe的接触，抑制析氢反应的发生。
(2) 阳极中心：阳极中心Fe失去电子生成Fe2+，使Q235钢表面逐渐溶解，发生阳极溶解反应。加入IL后，在已腐蚀或未腐蚀的Q235钢表面形成了吸附膜 (少量腐蚀产物包裹在IL吸附膜内)，抑制了Fe的进一步溶解。
(1) 离子液体在0.5 mol/L HCl溶液中对Q235钢有缓蚀作用，且浓度为14 mmol/L时，缓蚀率最高，可达80.7%，是一种具有缓蚀作用的Brönsted酸离子液体。
(2) 离子液体分子吸附在金属表面形成吸附膜,既可以抑制析氢反应，也可以抑制阳极溶解反应。
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