1 前言

H₂S是石油和天然气中最具腐蚀作用的有害介质之一，其会造成管线设备的腐蚀，我国石油和天然气产品中含有的H₂S浓度较高，产生的H₂S腐蚀较严重，使得对管道的抗H₂S腐蚀性能要求更高^[1]-[3]。氢致开裂 (HIC) 和H₂S应力腐蚀 (SSC) 是H₂S环境中管线钢遭受到的最典型的局部腐蚀形式，而H在钢中的渗透和扩散是发生HIC和SSC的第一步。氢扩散和渗透与管线钢本身的腐蚀速率紧密相关，而钢的腐蚀又与钢表面生成的腐蚀产物有关。H₂S对钢铁材料腐蚀的抑制作用归因于电极表面硫铁腐蚀产物的形成，而该硫铁产物膜的结构和组成与H₂S浓度、溶液pH值及浸泡时间有关^[4]。Hernández-Espejel等^[5]指出在酸性H₂S环境中，钢铁表面主要生成的是非化学计量比的硫铁腐蚀产物，其对基体是否具有保护性由其化学成分决定。Shoesmith等^[6]则认为，pH值在2~7范围内，随介质pH值的变化，电极表面所生成的硫化物成分、晶型、结构以及产物在电极表面的分布取向都有较大差异。我国正在进行西气东输工程建设，耐酸环境用X65 MS管线钢广泛应用于该工程，而工程沿线经多种地形、气候类型和地质构造单元，都可能存在含H₂S的酸性溶液^[7]。而对X65 MS管线钢在含H₂S的5%NaCl (质量分数) 的酸性环境中所形成的腐蚀产物膜的物相成分及结构随时间的演变方面的研究工作较少见诸报道，而该实验对指导在含H₂S的酸性环境的油气输送的防腐工作具有重要意义。

本工作采用自然浸泡腐蚀实验、线性电位扫描法、场发射扫描电镜 (FE-SEM) 和X射线衍射 (XRD) 等测试技术对X65 MS管线钢在不同H₂S浓度及不同pH值下5％NaCl (质量分数) 溶液中所形成的腐蚀产物膜的结构特征及物相组成随H₂S浓度、pH值的演变进行了观察和分析，并对腐蚀产物膜对腐蚀速率的影响进行了初步探讨。

2 实验方法

2.1 实验材料和试样准备

实验材料为武汉钢铁公司生产的酸性环境专用X65 MS管线钢，其主要化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.08，Si 0.02，Mn 1.57，P 0.01，S 0.004，Fe余量，显微组织像见图1。X65 MS管线钢的基体组织为呈现出多边形且晶界光滑、清晰的铁素体+少量 (约10%) 以颗粒状或者短棒状分布在铁素体晶粒中的珠光体^[8]。本实验工作共准备3组，每组分3次进行，每次实验采用8个试样，其中5个试样用于测定平均腐蚀速率，一个试样用于电化学数据的测量，一个用于试样表面腐蚀产物膜的FE-SEM观察，另一个用于腐蚀产物成分的XRD物相分析。所有试样尺寸均为20 mm×20 mm×3 mm，实验前将试样用SiC砂纸逐级由200#打磨至1200#，用蒸馏水冲洗，无水乙醇、丙酮清洗后用冷风吹干，放入干燥器内恒重后用电子天平称重备用。

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图1   X65管线钢的显微组织像

Fig.1   Microscopic structure of the X65 MS pipeline steel

2.2 浸泡腐蚀失重实验

为了自发形成腐蚀产物膜和测量X65 MS管线钢在不同pH值、不同H₂S浓度时的平均失重腐蚀速率，对NACE TM0284 2003标准中的H₂S实验容器^[9]进行改装，见图2。该装置能够同时进行电化学实验和自然浸泡腐蚀失重实验，具体实验步骤如下： (1) 每组实验向实验容器中装入适量5%NaCl溶液后放入8个准备待用的试样 (其中一个试样封装在容器侧方作为工作电极用于电化学数据的测量) ，而后充分通入高纯N₂ 8 h以上以保证整个实验环境为无氧环境；(2) 采用分液漏斗向实验容器中分别依次加入适量的Na₂S9H₂O和0.2 mmol/L的稀盐酸溶液，并利用浓度为0.02 mol/L稀盐酸调节溶液的pH值，使12组实验的条件分别为：pH值为3.5 (H₂S浓度分别为0，0.2，2和20 mmol/L)、pH值为4.5 (H₂S浓度分别为0，0.2，2和20 mmol/L)、pH值为5.5 (H₂S浓度分别为0，0.2，2和20 mmol/L)；(3) 自然浸泡24 h后取出试样。其中5个平行试样使用除锈液去除表面的腐蚀产物，除锈液为500 mL HCl与500 mL蒸馏水混合后加入3.5 g的缓蚀剂配制而成，而后将试样用蒸馏水洗净，待干燥后再次称重，利用失重法^[10]计算平均腐蚀速率，其余两个试样分别用于SEM观察和XRD分析。

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图2   实验装置简图

Fig.2   Schematic of the experiment device

2.3 腐蚀产物表面形貌观察和物相分析

两个待测试样取出后依次用蒸馏水、丙酮去除表面残留的溶液，在真空干燥箱中室温干燥，其中一片采用Nova 400 NanoSEM型FE-SEM进行形貌观察，另一片使用干净的刀具轻轻刮下试样表面的腐蚀产物，利用XRD-6000型XRD进行物相分析，靶材为Co，滤波为Ni，管压为30 kV，管流为20 mA，扫描速率为8^o/min。

2.4 电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱 (EIS) 使用CS310电化学工作站进行，采用三电极体系，工作电极为待测试样，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极，待溶液达到设定的pH值和H₂S浓度后，立即监测其开路电位 (OCP)~自腐蚀电位 (E_corr) 1 h，随后进行EIS测试，EIS测试频率范围为10 kHz~10 mHz，阻抗测量信号幅值为10 mV正弦波，所有阻抗谱均在开路电位下测量。

3 结果与讨论

3.1 pH值和H₂S浓度对腐蚀速率的影响

图3给出的是X65 MS管线钢试样在5%NaCl溶液中自然浸泡24 h后的平均失重腐蚀速率随pH值及H₂S浓度的变化关系。可以看出，在pH值相同时，试样平均失重腐蚀速率均随着H₂S浓度的增加而增大。在H₂S浓度相同且当浓度比[H₂S]/[H₃O⁺]＜10^1.5时，腐蚀速率随着pH值的升高而降低；当[H₂S]/[H₃O⁺]＞10^1.5时，平均腐蚀速率达到一个最大值并且与pH值和H₂S浓度无关。

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图3   X65管线钢在不同H₂S浓度和不同pH值下的平均失重腐蚀速率曲线

Fig.3   Corrosion rates of X65 pipeline steel in 5%NaCl solutions as functions of concentration of H₂S and pH value

在pH值为3.5，H₂S浓度为20 mmol/L和pH值为4.5，H₂S浓度为2和20 mmol/L及pH值为5.5时，由于[H₂S]/[H₃O⁺]＞10^1.5，根据相关文献^[11,12]，阳极溶解速率i_a与pH值及H₂S浓度无关。H₂S在溶液中的初步溶解可见式 (1) 和 (2)，当HS^-在某个特定的温度下，其浓度达到特定的范围时，H₂S的溶解速率可达到最大值。因而使得在上述实验条件下平均腐蚀速率达到一个最大值并且变得与pH值和H₂S浓度无关。

(1)H2S=KH2SH++HS-

(2)KH2S=[H+][HS-][H2S]

式中，[H⁺]，[HS^-]和[H₂S]分别为H⁺，HS^-和H₂S的浓度； KH2S为H₂S的溶解速率。

另有研究^[13,14]表明，当H₂S浓度不大于0.04 mmol/L，pH值为3~5，且腐蚀时间在2 h以上的特定条件下，H₂S的存在会对试样的腐蚀起到强烈的抑制作用，但一般情况下^[15]，H₂S会同时加速阴极和阳极的溶解，即加速试样的腐蚀过程。在本实验中，当溶液中不含有H₂S时，在不同的pH值下其平均腐蚀速率均小于0.003 mm/a；加入0.2 mmol/L的H₂S后，腐蚀速率迅速增大了约50倍达到0.15 mm/a；当H₂S增加至2 mmol/L时，腐蚀速率继续成倍增加；当H₂S最终为20 mmol/L时，腐蚀速率增加的幅度开始趋于平缓，但依然有所增大。

3.2 腐蚀产物膜表面形貌演变

利用FE-SEM表面分析技术对X65 MS管线钢在不同pH值、不同H₂S浓度的5%NaCl溶液中自然浸泡24 h后得到腐蚀产物膜的表面形貌进行了观察。可以看出，在低H₂S浓度 (0.2 mmol/L) 时，腐蚀产物膜的形态呈现不均匀的颗粒状，且在该H₂S浓度和实验pH值范围内，试样表面还可看到较为明显的打磨划痕。然而，随着H₂S浓度增加至2 mmol/L，腐蚀产物在试样表面的覆盖范围也逐渐增加，且局部位置出现了分层现象。随着H₂S浓度进一步增加到20 mmol/L时 (图4a3~c3所示)，腐蚀产物开始积聚，呈现出双层结构，且腐蚀产物膜开始变得疏松和多孔隙，密度降低。根据EDS能谱分析结果显示，其双层结构的腐蚀产物膜的主要成分是S和Fe，同时还有少量的来于腐蚀溶液中的Cl和Na。在低pH值时，溶液中的Fe²⁺浓度要远大于S^2-，导致阳极反应溶解下来的Fe²⁺来不及与溶液中的S^2-反应就要进入本体溶液，很难在电极表面形成硫化物保护层。而随着pH值的升高，溶液中的S^2-浓度迅速增加，电极表面生成保护性硫化物的可能性增大，但由于该产物膜不够稳定和具有高密度晶体缺陷，不足以对试样起到保护作用，从而会加速试样的腐蚀^[16]。在pH值较低时，电极表面过程受酸性溶解控制，硫化物的生成速度将小于其溶解速度，以至于电极表面形成不了硫化物沉积，阳极将发生Fe的酸性溶解，阴极表现为H⁺的去极化^[6]。

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图4   在不同H₂S浓度和不同pH值下所得到的腐蚀产物膜的SEM像

Fig.4   SME images of corrosion product film in different corrosion conditions: (a1) pH=3.5, 0.2 mmol/L H₂S; (a2) pH=3.5, 2 mmol/L H₂S; (a3) pH=3.5, 20 mmol/L H₂S; (b1) pH=4.5, 0.2 mmol/L H₂S; (b2) pH=4.5, 2 mmol/L H₂S; (b3) pH=4.5, 20 mmol/L H₂S; (c1) pH=5.5, 0.2 mmol/L H₂S; (c2) pH=5.5, 2 mmol/L H₂S ;(c3) pH=5.5, 20 mmol/L H₂S

3.2.2 腐蚀产物膜物相组成演变 根据Shoesmith等^[6]的研究结果，pH值在2~7范围内，随介质pH值的变化，电极表面所生成的硫化物成分、晶型、结构以及产物在电极表面的分布取向都有较大差异。图5是X65 MS管线钢在不同H₂S浓度、不同pH值下自然浸泡24 h后得到的腐蚀产物膜的XRD谱。可以看出，X65 MS管线钢在腐蚀溶液中浸泡24 h后其腐蚀产物的XRD谱随着pH值和H₂S浓度的变化呈现出了一定的变化趋势：在pH值较低 (pH=3.5和4.5) 时，当H₂S浓度为0.2 mmol/L时，腐蚀产物的XRD谱上仅有FeS晶体的衍射峰 (PDF卡号为23-1120)，如图5a和b所示；当H₂S浓度为2 mmol/L时，开始出现了四方硫铁矿 (PDF卡号为15-0037) 晶体的衍射峰，且该衍射峰的相对强度随着H₂S浓度的增加而增加；在pH值较高 (pH=5.5) 时，当H₂S浓度为0.2 mmol/L时，在入射角为20°~30°仅有一段宽而弱的非晶衍射峰，如图5c1所示。对照Castaneda等^[17]及Vedage等^[18]的研究结果，该非晶衍射峰对应的物质应该是非晶态的FeS，此非晶态FeS能够进一步生长为晶态的FeS和四方硫铁矿。当H₂S浓度为2 mmol/L时，能够观察到FeS晶体的衍射峰，当H₂S浓度进一步增加至20 mmol/L时，能够观察到四方硫铁矿晶体的衍射峰。

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图5   在不同H₂S浓度和不同pH值下所得到的腐蚀产物膜的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of corrosion product films in different corrosion conditions:(a1) pH=3.5, 0.2 mmol/L H₂S; (a2) pH=3.5, 2 mmol/L H₂S; (a3) pH= 3.5, 20 mmol/L H₂S; (b1) pH=4.5, 0.2 mmol/L H₂S; (b2) pH=4.5, 2 mmol/L H₂S; (b3) pH=4.5, 20 mmol/L H₂S; (c1) pH=5.5, 0.2 mmol/L H₂S; (c2) pH=5.5, 2 mmol/L H₂S; (c3) pH=5.5, 20 mmol/L H₂S

通过上述讨论可以得出：随着pH值的增加和H₂S浓度的降低，晶态FeS和四方相硫铁矿的形成也变得越来越困难，从而导致在高pH值和低H₂S浓度下，形成非晶态FeS。

3.3 EIS谱分析

图6是将X65 MS管线钢在不同pH值、不同H₂S浓度的5%NaCl溶液中自然浸泡24 h后得到的电化学阻抗Nyquist图和Bode图。由图6a，c和e中的Nyquist图可以看出：在同一pH值下，Nyquist图中的容抗弧直径随着H₂S浓度增大而变小，而容抗弧代表着电化学反应过程，容抗弧越大，电化学阻力越大，其抗腐蚀性能越好。在Bode图中 (6b，d和f) 也清晰地显示一个高频峰和一个低频谷，表明具有两个时间常数。因此，图中结果表明pH值相同时，随着H₂S浓度的增大，电化学反应过程受到的阻力越来越小，使得腐蚀速率开始逐渐增大。这与失重法的结论相一致。在H₂S的浓度为0时，容抗弧直径最大，说明H₂S的存在加速了X65 MS管线钢的腐蚀。

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图6   X65管线钢在不同pH值和不同H₂S浓度下的EIS谱

Fig.6   EIS of X65 pipeline steel after immersion for 24 h in 5%NaCl solutions with various concentrations of H₂S anddifferent pH values of pH=3.5 (a, b), pH=4.5 (c, d) and pH=4.5 (e, f)

为了研究腐蚀产物膜、pH值及H₂S浓度对试样腐蚀速率的影响，根据图7所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，拟合结果如表1所示。其中，R_s为溶液电阻，CPE_film为电极表面吸附的腐蚀产物膜电容，R_ct为电荷转移电阻，CPE为电极/溶液界面的双电层电容，R_film为腐蚀产物膜电阻，n为常相位角指数，表示弥散效应程度^[19]。从表1可以看出，pH值相同时，随着H₂S浓度的增大，电荷转移电阻R_ct逐渐降低，说明在电极表面不断生成的腐蚀产物膜由于其不连续性及致密度较差，使得反应物在产物中的电迁移受到的阻力不断减小，电荷转移反应并未因腐蚀产物的覆盖而受到有效抑制，反而逐渐加速，因此表现为腐蚀速率也不断增加。

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图7   等效电路图

Fig.7   Equivalent circuit

4 结论

(1) X65 MS管线钢在本实验条件下的平均腐蚀速率随H₂S浓度的增加而增大，当浓度比[H₂S]/[H₃O⁺]＜10^1.5时，腐蚀速率随着pH值的升高而降低；当浓度比[H₂S]/[H₃O⁺]＞10^1.5时，腐蚀速率与pH值和H₂S浓度无关。

(2) X65 MS管线钢在本实验条件下形成的腐蚀产物膜主要是FeS的3种不同晶相，分别是非晶态FeS，晶态FeS和四方相FeS，这些晶相会随着pH值和H₂S浓度的不同而发生变化。

(3) X65 MS管线钢在本实验条件下形成的腐蚀产物膜对钢基体不具有保护性。