毛江鸿
, 张华
MAO Jianghong, ZHANG Hua
中图分类号: TU375
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2015)06-0563-08
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：毛江鸿,男,1985年生,博士
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摘要
对海砂海水浇筑的钢筋混凝土板进行了双向电渗实验。结果表明,位于电解液保持装置外侧12.0 cm处的钢筋周围均有Cl-排出和阻锈剂迁入。提出了依据电通量等效原则,通过混凝土实测及安全电压,计算工程应用所需的电流密度和通电时长。最后,对海砂混凝土建筑进行了双向电渗。结果表明,有机物浓度和有害Cl-浓度比值远大于1.0。室内实验和工程应用均表明,双向电渗起到了良好的除氯阻锈效果,为我国已存的大量海砂建筑的耐久性提升提供了一种有效手段。
关键词：
Abstract
As one type of typical nondestructive technique of life extension, bi-directional electro-migration (BIEM) can enhance the durability of concrete structures, which suffered from chloride attack. During the BIEM process, rust-inhibitor can be migrated inward to the surface of steel bar while the chloride can be extracted out of the concrete cover. This paper applied the BIEM technique to reinforced concrete slabs poured with sea sand and seawater. The results showed that the migration of rust-inhibitor and the extraction of chloride could be realized for the reinforcing bars located within a range of 12 cm from the lateral side of an electrolyte maintaining device. In accordance with the electron flux equivalent principle, the needed time and current density for realizing the practical engineering applications could be calculated from the measured voltage and safety voltage of concrete. A trial application of BIEM to several engineering concrete structures with sea sand proved that the ratio of organics content to the chloride concentration was far above 1.0. Consequently, both of the laboratory experiment and the engineering applicant indicated that BIEM technique could play an excellent role in chloride extraction and rust resistance, thus could act as an effective method for enhancing the durability of the existed sea sand containing structures.
Keywords：
建筑用砂需求量的不断增加以及河砂资源的日益匮乏,使建筑行业大量使用海砂作为建筑用砂。与河砂相比,海砂具有粒度适宜、颗粒坚硬、级配良好和含泥量少等特点。日本、英国、荷兰等国家也大量使用海砂替代河砂建造房屋及公共基础设施,国内也开展了大量研究工作,并编制了《海砂混凝土应用技术规范》[1]用以规范海砂使用。海砂的主要缺点是富含Cl-,如果不严格按照规范施工将引起Cl-浓度超过限值,控制海砂中Cl-浓度是海砂应用于混凝土前必须解决的问题。同时,也有学者针对海砂危害预防技术等方面开展研究,主要集中在海砂淡化技术和海砂混凝土阻锈剂研发等。王胜先等[2]采用动电位极化曲线及电化学阻抗谱 (EIS) 研究了硫脲-二乙烯三胺缩聚物对钢筋腐蚀的抑制作用。周俊龙等[3]研究了复掺一定比例的偏高岭土和三乙醇胺阻锈剂可有效预防海水海砂混凝土中的钢筋锈蚀。杨长辉等[4]根据美国Cortec公司MCI迁移性阻锈剂的组成设计原则研发了一种适用于海水海砂混凝土的阻锈剂。
国内外虽然开展了大量研究规范海砂使用和预防海砂灾害的工作,但施工过程中不可避免的存在未严格按照规范施工的情况,引起Cl-浓度超过限值,严重的甚至出现具有重大安全隐患的“海砂屋”。据某沿海城市的建筑材料管理处提供的数据,仅2003年一年该市用砂量高达1000万吨,其中海砂用量约占80%,未经淡化的海砂达520万吨[5],因此,大量已有建筑中Cl-浓度超过限值。作者曾对浙江省舟山市嵊泗县进行过现场调研,嵊泗县为海岛城镇,淡水和河砂极度缺乏,基本采用海砂海水浇筑房屋。钢筋混凝土耐久性问题触目惊心,暴露在腐蚀环境中的挑檐保护层锈胀裂缝宽度达1.0 cm以上,该海岛的民居建造不足20年,出现严重的混凝土保护层锈胀开裂影响人民的生命生产安全。该民居建造不足20年,出现严重的混凝土保护层锈胀开裂,影响人民的生命财产安全。因此,对海砂建筑进行混凝土耐久性提升,消除安全隐患,延长使用寿命具有重要意义。
基于电化学原理的电迁除氯技术是钢筋混凝土耐久性修复重要方法,主要包括电化学除氯技术、电渗阻锈技术和双向电渗技术 (BIEM)。电化学除氯技术[6,7]通过对钢筋混凝土施加电场,排出保护层中Cl-;电渗阻锈技术[8-10]利用电化学方法将电迁型阻锈剂引入钢筋表面起到阻止钢筋锈蚀效果;本课题组[11-13]近期开展了双向电渗技术的系统研究,该技术结合了电化学除氯法和电渗阻锈法的优点,在消除诱发钢筋锈蚀外因的同时引入阻锈剂对钢筋进行主动保护。
BIEM以混凝土内部离子传输机理为基础,从阻锈剂的阻锈效果、电迁移能力、环境友好性等多方面出发,筛选了适用于双向电渗的电迁移型阻锈剂,评估了双向电渗对钢筋混凝土结构的修复效果。本文在前期研究的基础上,对海砂海水钢筋混凝土板进行了双向电渗实验,通过实验优化设计了电解液保持、检测以及电渗进程控制等规程。此外,还对海砂混凝土建筑进行双向电渗耐久性提升的工程应用,实验起到了很好的除氯和阻锈效果。
本文依托的双向电渗技术的基本原理如图1所示。电渗修复时将钢筋混凝土结构中的钢筋作为阴极,在结构外表面铺设不锈钢或钛合金网片作为阳极,在阳极和结构表面布设含阻锈剂的阴极电解液,并在阴阳极之间施以直流电压。在外加电场作用下,电解液中的阻锈剂阳离子进入保护层,并向阴极 (钢筋) 迁移;而试件中的Cl-将向阳极迁移,迁出混凝土。当阻锈剂在钢筋表面浓度达到一定值时,会在钢筋表面形成一层密实的保护膜,将Cl-和O2等腐蚀介质与钢筋隔离开,从而起到阻锈的作用。
将双向电渗技术应用于实际工程前,需要完成如下工作内容：
(1) 适用于工程的双向电渗的电解液保持装置;(2) 双向电渗过程电解液质量检测方法;(3) 双向电渗进程控制方法;(4) 双向电渗的效果检测与评估。
本文开展了相关室内实验研究解决上述问题,共浇筑了两块钢筋混凝土板。其中,板I采用海砂和淡水浇筑,模拟早期沿海地区的房屋建造使用海砂的情况;板II采用海砂和海水浇筑,模拟沿海部分海岛民居的建造工艺。钢筋混凝土板尺寸为3000 mm×1000 mm×100 mm,受力钢筋为HRB335,直径16 mm,间距100 mm,分布钢筋为HPB300,直径8 mm,间距150 mm,保护层厚度为30 mm。混凝土强度等级为C40,水泥标号为42.5,水灰比为0.44。粗骨料为碎石,海砂和海水均来自宁波市象山县。采用TR-ClA 2501B型Cl-快速测定仪检测了板内的初始Cl-含量 (Cl-占水泥的质量分数,下同),板I为0.17%,板II为0.62%。
依据双向电渗的基本原理,双向电渗过程中需保证电解液的长期有效性,双向电渗周期较长需解决装置密封问题,确保外界环境不污染电解液。随着双向电渗时间的延长,电解液pH值会降低,从而影响电渗效率,因此工程实际应用的装置需实现电解液的检测和置换,本文设计了图2所示的有机玻璃装置进行电解液的盛放。可对盛放的电解液采用PCIS-10型氯度计测试溶液pH值,如果溶液pH值降低至7.0及以下则需更换电解液。同时,双向电渗是一个长期过程,现场实验条件复杂,双向电渗系统需配置完整辅助设备,供技术人员进行双向电渗过程的数据查看和过程控制。
图2 双向电渗室内实验布置
Fig.2 Laboratory layout of BIEM test: (a) electrolyte container, (b) control unit
本课题组[11-13]采用EIS、弱极化法、扫描电镜 (SEM)、Limpet拔拉实验,从钢筋腐蚀电位、钢筋混凝土阻抗变化、钢筋表面锈蚀分布及混凝土表面强度等方面,研究双向电渗前后混凝土试件内钢筋和混凝土的变化情况。同时,综合考虑电迁型阻锈剂在混凝土内部的电迁效率,建议采用3 A/m2的电流密度。室内实验研究[12]结果表明,电渗时间越长电渗效果越好,但超过15 d后电渗效率下降显著,因此建议通电时间15 d。
工程实际中钢筋配置复杂、混凝土电阻较大,采用3 A/m2的电流密度时,电压往往超过最大安全电压 (48.0 V) 而造成安全隐患。因此,可依据和建议参数的电通量大小相等原则,计算所需的通电时间,步骤如下：
(1) 通过查阅设计图纸,获取钢筋配置情况;(2) 检测装置覆盖范围内钢筋数量,获取钢筋表面积;(3) 检测耐久性提升区域的混凝土电阻;(4) 由电流密度、钢筋面积及混凝土电阻计算所需的电压大小;(5) 如果所需电压高于安全电压,可降低电流密度,通过下式计算电渗时长。
式中,i0和t0分别为室内获取的建议电流密度和通电时间,即i0=3 A/m2,t0=15 d;i1和t1为实际工况下的通电电流密度和通电时间,此时i1<3 A/m2,i1可依据最大可用电压、钢筋配置及混凝土电阻确定。依据上述原则,板I和板II的电渗参数设计见表1。
表1 室内实验双向电渗控制参数设计
Table 1 Parameter settings of BIEM in laboratory tests
| Plate number | Device number | Steel bar number | Section area / m2 | |
|---|---|---|---|---|
| Main bar | Stirrup | |||
| I | 1 | 6 | 3 | 0.18 |
| 2 | 6 | 3 | 0.18 | |
| 3 | 5 | 3 | 0.16 | |
| II | 1 | 5 | 3 | 0.16 |
| 2 | 5 | 3 | 0.16 | |
| 3 | 5 | 4 | 0.17 | |
板I和板II检测所得的最大电阻为45 Ω,装置下侧最大钢筋面积为0.18 m2,因此所需的直流电源电压U为：
式中,I为所需电流值,A为钢筋表面积,R为混凝土电阻。由结果可知,室内板可根据3 A/m2的电流密度,设定通电时间15 d。
上节介绍了双向电渗通电时长的计算方法,然而实际工程存在的不确定因素较多,应以实际检测数据为准,本文设计了两种可用于现场检测的方法。
方法I：检测提取的电解液,采用PCIS-10型氯度计获取析至溶液中的Cl-浓度,如果浓度保持稳定则代表双向电渗过程基本完成,检测结果如图3所示。
图3 电解液中Cl-浓度检测曲线 (方法I)
Fig.3 Evolutions of Cl- concentration in the electrolyte(method I)
图3仅绘制了板II电解液的Cl-浓度变化趋势,板I的电解液pH值短期内降低至7.0以下,因此重新更换了电解液,使得溶液中Cl-浓度值曲线失去连续性。本次双向电渗实验在进行至第15 d时暂停了3 d,拆除装置对板内Cl-浓度进行检测,发现板内仍然存在一定浓度Cl-,因此进行了二次双向电渗。
方法II：跟踪检测混凝土电阻值,双向电渗使得混凝土孔隙率降低,保护层电阻增大,最后趋于稳定,可用于判断电渗过程是否完成,检测结果如图4所示。
对比图3和4可知,二次双向电渗时,电解液中Cl-立即急剧增大,而混凝土电阻出现一个稳定阶段后再逐渐增大。二次电渗过程会将积聚在混凝土表面的Cl-快速迁移至溶液中,而内部Cl-的迁出以及阻锈剂的迁入需要时间过程,因此混凝土电阻在一段时间内保持稳定。
上述曲线表明,方法I和方法II均能跟踪监测双向电渗过程。方法I受电解液更换影响,容易缺失数据,而方法II具有获取数据方式简单、数据连续性有保障、判断指标明确等优点,本文建议采用方法II进行双向电渗过程控制。
由图2可知,双向电渗各装置之间需预留一定空间以便安装,然而装置外侧无不锈钢阳极,该位置电场强度会低于装置内部。电场强度对双向电渗效果有着直接影响,因此本文研究了装置内、外的Cl-迁出及阻锈剂迁入的量化指标,以确定双向电渗过程中装置的影响区域。本文在电渗装置覆盖区域外每隔2.5 cm布置一个取样点,用12 mm的钻头每5 mm为一层取至钢筋深度,另外为防止粉样的量不足,同一距离的位置有3个取样点,取样点详细布置如图5所示：图中,圆点代表取样位置;矩形代表同一位置的3个取样点,仅测试了Cl-浓度;带斜线的矩形代表同时测试了有机物和Cl-浓度;虚线代表板内受力钢筋位置。
图5 双向电渗效果评估取样点分布图
Fig.5 Distribution of sampling points for effect evaluation of BIEM
双向电渗后装置内钢筋位置处的残余Cl-浓度分布见图6。可以看出,板II的1和2号装置下方的混凝土内部残余Cl-浓度相比电渗前初始值0.62%有了显著降低。混凝土内部残余Cl-浓度随着取样深度的增加而降低,在靠近钢筋位置处最低。Cl-非均匀分布是因为在电场作用下钢筋附近的Cl-迁移至混凝土外部过程中堆积在混凝土孔隙中。板II-1和板II-2作为平行实验,两块装置中的取样点所测Cl-浓度存在一定差值 (25 mm处差值约为25%),该差值主要是取样点与通电钢筋的距离不同造成的。
本文还研究了装置之间及装置外侧区域的残余Cl-浓度分布情况,如图7和8所示。
由图7可知,在离电渗装置不同的距离处,随着深度的增加残余Cl-浓度减小,离电渗装置越近浓度降低越明显。同时,对比图7进行分析可知,装置外侧的残余Cl-浓度还是略高于装置内部。这是由于在电场的作用下,离电渗装置越远,电场强度越弱,因此置换出的Cl-就越少,残余Cl-浓度就越大。由图中可知,在离装置12.5 cm处,电渗影响效果仍很明显,因此电渗影响区域大小应在12.5 cm以上,而在离电渗装置15.0 cm处,残余Cl-浓度逐渐接近电渗前的Cl-浓度,但仍低于初始Cl-浓度值,因此电渗影响范围建议选定为装置外侧12.5 cm以内。
图7 装置外侧Cl-分布图
Fig.7 Residual Cl- distribution outside plate: (a) between plate II-1 and plate II-2, (b) outside plate II-1
双向电渗的重要技术特征是将电迁型阻锈剂迁移至钢筋表面,为钢筋重新构建阻锈层。混凝土中的N浓度可代表胺类阻锈剂迁入混凝土内部的浓度,目前国内外没有用于监测混凝土中N含量的传感器。因此,本文通过钻孔取钢筋位置处的混凝土粉样,采用有机元素分析仪 (Italy Thermofinnigan Flash EA1112) 测定混凝土中N含量,测定根据JY/T 017-1996《元素分析仪方法通则》[14]进行。双向电渗前测试得到混凝土中的初始N浓度为0.0029%,相比双向电渗后可忽略不计。本文采用N和Cl-浓度比值评价双向电渗效果,测定结果见表2。可知,装置内部受力钢筋处N和Cl-浓度的比值大于1.0,双向电渗后阻锈效果显著;装置外侧距离装置侧边缘不同距离处均有有机物的迁入,说明电渗实验有较大的影响区域。数据显示距离装置越近时迁入的有机物浓度与残余Cl-浓度的比值越高,阻锈效果较好,距离较远处虽然比值较低,但同样起到了一定的除氯阻锈效果。
表2 双向电渗后阻锈剂迁入浓度表
Table 2 Moving concentration of corrosion inhibitor after experiment
| Position of sampling point | Inhibitors concentration | Chloride concentration | Ratio (N/Cl-) | ||
|---|---|---|---|---|---|
| % | mol/g | % | mol/g | ||
| Right 2.5 cm | 0.016 | 2.770×10-6 | 0.013 | 3.662×10-6 | 0.76 |
| Right 5.0 cm | 0.013 | 2.395×10-6 | 0.021 | 5.775×10-6 | 0.41 |
| Right 7.5 cm | 0.012 | 2.195×10-6 | 0.024 | 6.732×10-6 | 0.33 |
| Right 10.0 cm | 0.012 | 2.089×10-6 | 0.029 | 8.085×10-6 | 0.26 |
| Right 12.5 cm | 0.010 | 1.822×10-6 | 0.024 | 6.789×10-6 | 0.27 |
| Inside device | 0.025 | 4.499×10-6 | 0.013 | 3.549×10-6 | 1.27 |
| Left 2.5 cm | 0.025 | 4.475×10-6 | 0.012 | 3.408×10-6 | 1.31 |
| Left 10.0 cm | 0.008 | 1.512×10-6 | 0.025 | 7.155×10-6 | 0.21 |
| Left 12.5 cm | 0.016 | 2.786×10-6 | 0.031 | 8.732×10-6 | 0.32 |
浙江省宁波市地处东南沿海,河砂一直比较缺乏,是全国最早在建设工程中采用淡化海砂的城市之一,淡化海砂在特定历史阶段对加快城市基础设施建设起到了作用。2011年11月1日起,浙江省宁波市全市范围内建设工程禁止使用海砂及其制品,但是存在亟待解决的问题：如何对海砂建造的钢筋混凝土结构进行耐久性提升以保证结构在使用年限内的安全。本文选取了宁波在建高层进行应用,该高层2007年土建完成后一直处于室内装修阶段。结构体系为框架剪力墙体系,混凝土强度等级 (柱子C30,剪力墙C40),主筋和箍筋的直径分别为20 和12 mm,选取第14层的1根柱子和1片剪力墙进行实验研究。双向电渗前,本文采用与室内实验相同的方法检测了初始Cl-浓度值,结果为柱子的Cl-浓度为0.11%,剪力墙的Cl-浓度为0.08%。同时,检测了混凝土中的初始N浓度,柱子的N浓度为0.0022%,剪力墙的为0.0020%。
表3 工程实际的双向电渗设计参数表
Table 3 Parameter settings of BIEM in practical engineering
| Position | Steel bar number | Section area / m2 | |
|---|---|---|---|
| Main bar | Stirrup | ||
| Column-1 | 3 | 4 | 0.1628 |
| Column-2 | 3 | 4 | 0.1628 |
| Wall-1 | 4 | 4 | 0.1929 |
| Wall-2 | 3 | 4 | 0.1628 |
| Wall-3 | 4 | 4 | 0.1929 |
| Wall-4 | 3 | 3 | 0.1447 |
本文分别在柱子上安装了两块双向电渗装置,在剪力墙中安装了4块双向电渗装置,根据设计图纸及钢筋探测仪 (PS 200S Ferroscan型) 现场检测,得出柱子和剪力墙上的钢筋分布以及所需电流换算值如表3所示。
电渗前测试得到的混凝土电阻约为150 Ω,如采用3 A/m2的电流密度,则最低需要65.0 V电压值,超过了安全电压的限值。采用48.0 V的电压时,最小的电流密度为：
根据换算公式得到所需的通电时间为：
相比室内实验,现场实施过程中发现混凝土表面存在较明显不平整度,使得电解液难以密封在装置内,本文为保证不渗漏,安装前对结构表面找平。安装电渗装置之前依据室内实验结果,选定小于12.0 cm间距安装双向电渗装置。安装装置之前先用钢筋探测仪探测钢筋位置,以避免打固定用螺栓时钻至钢筋表面而对钢筋造成损伤。双向电渗参数输入前,需在装置中灌入阻锈剂静置1 d以上,使得混凝土电阻稳定,稳定后在双向电渗系统中输入钢筋面积、电流密度、通电时间等参数,开始正式双向电渗。柱子和剪力墙的现场布置见图8。
相比室内实验,该工程的双向电渗时长与计算时间较为接近,本文结合电阻测试数据,选择在第30 d时停止双向电渗实验。结束后对电解液溶液装置内、外进行了取粉,检测残余Cl-浓度以及N浓度。取样时需要对结构进行钻孔取样,实际工程不宜取样过多,本文选取了柱子某一装置进行了重点检测和分析,取样点如图9所示。
图中圆点代表取样位置,虚线代表板内受力钢筋和箍筋位置,装置外取样点距离装置外侧2.5 cm,结果见表4。可知,柱子混凝土内部Cl-浓度均由0.11%下降至约0.03%,迁出约70%。同时,钢筋阻锈剂的迁入量也较多,N与Cl-浓度的比值远超过1.0,具有很好的除氯阻锈效果。其中,装置外2.5 cm处和装置内N/Cl-比值相差不大甚至大于装置内,该现象和室内实验 (表2) 类似,说明装置外一定范围属于双向电渗合理的影响范围内,N/Cl-比值还取决于取样点和钢筋之间的距离,越接近于钢筋时比值越大。
表4 实际工程双向电渗后Cl-及N浓度汇总表
Table 4 Cl- and N concentrations determined at different positions after field application of BIEM
| Distance from concrete surface / mm | Position of sample point | Cl- | N | N/Cl- |
|---|---|---|---|---|
| 5 | Inside of device | 0.03 | 0.21 | 4.44 |
| Outside of device | 0.02 | 0.36 | 11.41 | |
| 10 | Inside of device | 0.04 | 0.22 | 3.49 |
| Outside of device | 0.06 | 0.32 | 3.38 | |
| 15 | Inside of device | 0.03 | 0.25 | 5.28 |
| Outside of device | 0.03 | 0.31 | 6.55 | |
| 20 | Inside of device | 0.03 | 0.27 | 5.71 |
| Outside of device | 0.03 | 0.37 | 7.82 | |
| 25 | Inside of device | 0.03 | 0.21 | 4.44 |
| Outside of device | 0.04 | 0.34 | 5.39 | |
| 30 | Inside of device | --- | --- | --- |
| Outside of device | 0.03 | 0.46 | 9.72 |
同时,通过对比表4和2可知,双向电渗后实际工程的N/Cl-比值明显高于室内实验。文献[13]对比分析了不同初始Cl-浓度下N和Cl-的迁移效率,认为混凝土初始Cl-浓度较低的情况下,双向电渗技术对钢筋的抗腐蚀保护作用更为显著。本文的实际工程初始Cl-浓度约为0.1%,而室内实验初始Cl-浓度为0.62%,相差约6倍,造成双向电渗后N/Cl-比值相差较大。该实验现象表明,如需采用双向电渗技术对实际工程进行除氯阻锈,则应尽可能的在Cl-浓度较低的情况下开展工作,可以取得更为显著的耐久性提升效果。
(1) 正常情况下双向电渗技术建议的电流密度为3 A/m2,建议通电时长为15 d。应用于实际工程时,需根据混凝土的实测电阻以及安全电压,重新计算所需的实际电流密度和通电时长,通过监测混凝土电阻变化判定双向电渗的终止时间。
(2) 双向电渗技术存在电渗影响区域。在本实验条件下,电解液保持装置外侧12.0 cm范围内的钢筋位置处均有Cl-排出和阻锈剂迁入。
(3) 现场应用表明,有机物浓度和有害Cl-浓度比值远大于1.0,说明双向电渗技术能有效排除Cl-并迁入阻锈剂,起到较好的除氯阻锈效果,因此,双向电渗技术可作为一种提升海砂混凝土建筑耐久性的有效手段。
The authors have declared that no competing interests exist.
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