张晨
ZHANG Chen
中图分类号: TG174.42
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2015)06-0496-09
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：张晨,男,1989年生,硕士生
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摘要
采用失重法、动电位极化曲线、分子模拟研究了CO2饱和的3.5%NaCl溶液中,咪唑啉季铵盐 (IAS) 与3种阴离子表面活性剂对Q235钢的缓蚀协同效应。结果表明：IAS与十二烷基磺酸钠 (SDSH) 之间具有较好的缓蚀协同效应,且当二者以1:1的浓度比例复配时,协同效应最明显;IAS与十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 之间同样存在协同效应,但协同效果不显著;而IAS与十二烷基硫酸钠 (SDSL) 之间则存在明显的拮抗效应。3种阴离子表面活性剂对Q235钢均具有一定的缓蚀作用。并利用分子模拟,推测出影响IAS与3种阴离子表面活性剂间的缓蚀协同效应程度的因素。
关键词：
Abstract
： The synergistic inhibition effect of imidazoline ammonium salt (IAS) and three anionic surfactants on corrosion of Q235 carbon steel in CO2 saturated brine solution was studied by using mass loss method, potentiodynamic polarization measurements and molecular dynamics (MD) simulation. It is found that in CO2 saturated brine solution, there exists a good synergistic inhibition effect between IAS and sodium dodecyl sulfonate (SDSH), and the most significant synergistic inhibition with an inhibition efficiency of 88.5% occurs when the concentration ratio of them is 1:1. The synergism also occurs when using IAS together with sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS). However the antagonism occurs between IAS and sodium dodecyl sulfate (SDSL). Good corrosion inhibition on Q235 carbon steel is also found when only one of the three anionic surfactants is used. The factors affecting the synergism between IAS and the three surfactants were conjectured using molecular simulation.
Keywords：
咪唑啉及其衍生物在CO2腐蚀环境下具有优良的缓蚀性能,并且毒性小,因此以咪唑啉及其衍生物为主体,通过与其它物质复配得到的缓蚀剂在含CO2油气田中得到了广泛应用[1-5]。
与缓蚀剂经常复配使用的物质之一是表面活性剂。表面活性剂分子中多含有N,O,S和P等,由于其与缓蚀剂相似的结构和吸附特性,也会对碳钢产生缓蚀作用[6-10]。另外,表面活性剂可以改善缓蚀剂的分散能力,进而影响缓蚀剂在界面上的吸附浓度等。目前,对咪唑啉及其衍生物与阴离子表面活性剂之间的协同效应研究较少[11]。
本课题组在前期工作中发现[12]：CO2体系中,咪唑啉季铵盐 (IAS) 与十二烷基磺酸钠 (SDSH) 之间具有较好的缓蚀协同效应。但与SDSH结构相似的十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 及十二烷基硫酸钠 (SDSL) 与IAS复配后,协同效应并不明显。因此本文重点研究了影响IAS与3种阴离子表面活性剂间的缓蚀协同效应的因素。
张军等[13]通过量子化学计算及分子动力学 (MD) 模拟讨论了苯并咪唑类缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀剂分子结构间的关系;胡松青等[14]应用量子化学计算对咪唑啉衍生物缓蚀剂进行了定量构效关系 (QSAR) 研究,筛选出了影响缓蚀剂缓蚀性能的主要因素;Musa等[15]结合实体实验及量子化学计算,讨论了3种酞嗪衍生物在HCl体系中的缓蚀性能;类似地,Wang等[16]同样通过理论计算及实体实验研究了多潘立酮在3.5%NaCl溶液中对Cu腐蚀的抑制作用;Yan等[17]采用MD模拟,研究了腐蚀粒子在不同链长的缓蚀剂膜层中的扩散行为,该方法考虑到了同种分子间的相互作用,补充了量子化学计算的不足。可见,前人在通过理论计算来讨论缓蚀剂性能方面,已经做了大量的工作。但是,多数报道均集中在讨论单一缓蚀剂分子的性能及同种分子间的相互作用,而很少考虑异种分子间的相互作用。
因此,本文不但研究了单一缓蚀剂分子的性质,同时也考虑到了同种及异种分子间的相互作用,并将理论计算结果与实验结果进行比较,从不同角度推测了影响IAS与3种阴离子表面活性剂间缓蚀协同效应程度的因素。
试片Q235钢的尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。实验介质为3.5%NaCl溶液,实验前通1 h CO2使之饱和,实验温度为60 ℃。IAS是实验室自制的缓蚀剂,是一种以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂,在溶液中可电离产生阳离子[18]。3种阴离子表面活性剂分别是SDSH,SDBS和SDSL,均为分析纯。IAS与3种阴离子表面活性剂的分子结构如图1。
图1 IAS与3种阴离子表面活性剂的分子结构式
Fig.1 Molecular formula of IAS (a), SDBS (b), SDSH (c) and SDSL (d)
钢片静态悬挂于CO2饱和的3.5%NaCl溶液中,浸泡24 h后,将试片取出,放入后处理液 (10%HCl+1%乌洛托品) 中浸泡3 min,然后用去污粉搓洗,并用自来水冲洗,再经丙酮、无水乙醇清洗,热风吹干后称重,由试片的失重来计算腐蚀速率 (v) 和缓蚀效率 (η)。为了保证实验结果的准确性,每一个体系均进行了3次重复实验。
动电位极化曲线测试采用传统三电极体系,工作电极为Q235钢,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。实验前均先向溶液中通1 h CO2,测试温度为60 ℃。极化曲线测试时,电位扫描速率为0.5 mVs-1,扫描范围为相对自腐蚀电位±200 mV,用“弱极化区极化曲线法 (三参数)”对极化曲线进行拟合。
2.4.1 量子化学计算 量子化学计算采用Material Studio 5.5中的DMOl3模块,3种表面活性剂分子的构型均通过B3LYP方法进行优化,对优化后的结构进行单点能计算,可以得到分子的最高占有轨道(HOMO) 及最低未占有轨道 (LUMO) 的能量值,从而计算得到能隙△E。计算过程中采用包含轨道极化函数的双数值轨道基组DND,体系温度维持在60 ℃。
2.4.2 MD模拟 MD模拟采用Material Studio 5.5中的Amorphous Cell Tools及Discover模块,所构建的模型共3种。第一种模型由3部分组成：底层为Fe原子面,选取晶体Fe (001) 晶面为吸附表面,表面体系厚度为10层,共计1105个Fe原子,面积2.866 nm×2.866 nm;中间层包含1000个水分子及若干个缓蚀剂离子 (密度约1 g·cm-3),体系大小为2.866 nm×2.866 nm×4.052 nm (中间层宽度2.886 nm大于所选取的截断半径1.25 nm的两倍);顶层仅包含500个水分子 (密度约1 g·cm-3),体系大小为2.866 nm×2.866 nm×1.820 nm。3个模型均用Amorphous Cell Tools模块构建而成,并用Built layer功能组合成一体。计算过程中“冻结”底层及顶层的所有原子,缓蚀剂离子保持与金属表面自由相互作用。第二种模型包含500个水分子、一个IAS及一个表面活性剂分子,体系大小为2.532 nm×2.532 nm×2.532 nm。第三种模型包含50个表面活性剂分子,体系大小与体系的密度有关,但均满足周期性边界条件。3种模型示意如图2。
图2 3种模型示意图
Fig.2 Diagrams of three models: (a) equilibrium adsorption configuration of single IAS and six anionic surfactant molecules on metal surface; (b) model for calculating the interaction of single IAS and single surfactant molecules; (c) model for calculating free volume fraction
MD模拟之前,通过Discover模块中的Minimizer对体系进行优化;之后再用Discover模块进行MD模拟。模拟过程中维持体系温度为60 ℃,通过Andersen恒温器进行温度控制;体系密度计算采用NPT系综进行模拟,其它情况则采用NVT系综。时间步长为1 fs,模拟时间为500 ps,每1000步记录1帧。
第二种模型MD模拟后,可根据下式计算分子间的相互作用能：
其中：Ein为相互作用能;Etotal为同时含有IAS及表面活性剂时体系的能量;EIAS为IAS的能量;Esurf为表面活性剂的能量。
图3为采用静态失重法在CO2饱和盐水中测得的不同缓蚀剂的缓蚀率(η)。实验时,IAS浓度固定为50 mg·L-1,阴离子表面活性剂浓度变化范围为25~200 mg·L-1。可以看出,单一的IAS和阴离子表面活性剂对Q235钢都有一定的缓蚀效果;随着SDSH浓度的升高,缓蚀率逐渐升高,当浓度达到100 mg·L-1后,缓蚀率变化不大;而随着IAS或SDBS浓度的升高,缓蚀率均呈现先增后减的趋势,这可能是由于缓蚀剂在浓度较高时会在碳钢表面形成胶团吸附,从而使吸附层结构疏松,降低缓蚀率[19];对于SDSL,缓蚀率随着浓度的变化不大。
图3 CO2饱和3.5%NaCl溶液中添加不同浓度缓蚀剂后测得的η及S值曲线
Fig.3 η and S curves in CO2-saturated 3.5%NaCl solutions with different concentrations of inhibitors: (a) IAS; (b)SDSH and IAS/SDSH; (c) SDBS and IAS/SDBS; (d) SDSL and IAS/SDSL
为进一步讨论IAS与3种阴离子表面活性剂间的缓蚀协同效应,计算了协同参数S值[20]：
式中,ηA和ηB分别表示A与B两种缓蚀剂单独使用时的缓蚀率;ηAB表示A与B混合使用时的缓蚀率。S=1,表明两种缓蚀剂间无相互作用;S>1,表示有协同效应;S<1,则表示有拮抗效应。S值也同时在图3中给出。
结合S值曲线,从图3中还可以得到如下结论：(1) SDSH与IAS复配使用,当SDSH的添加浓度较低时 (25~75 mg·L-1),二者之间存在协同效应;并且当二者的浓度比为1:1 (50 mg·L-1:50 mg·L-1) 时,协同效应最明显,此时缓蚀率可达88.5%;SDBS与IAS复配使用时,仅当二者浓度比为1:1 (50 mg·L-1:50 mg·L-1) 时,可以显现出缓蚀协同效应,缓蚀率为79.4%,缓蚀效果不佳;任意浓度 (25~200 mg·L-1) 的SDSL与IAS进行复配,均不存在缓蚀协同效应,甚至在某些复配组合 (SDSL浓度为25,150和200 mg·L-1) 中,复配缓蚀剂的缓蚀率低于单独使用SDSL时的缓蚀率,表现出较明显的拮抗作用。(2) SDSH与IAS复配使用时,缓蚀率随SDSH浓度的增加而提高,最终缓蚀率曲线出现一个平台;而SDBS或SDSL分别与IAS复配使用时,缓蚀率随浓度均呈先增后减的趋势。(3) 当SDSH的添加浓度超过100 mg·L-1后,单独使用SDSH及其与IAS复配时的两条缓蚀率曲线相互接近,这可能是由于IAS与SDSH在碳钢表面上存在着竞争吸附,添加较高浓度的SDSH时,碳钢表面吸附的主要为SDSH[12]。
为了进一步研究IAS和3种阴离子表面活性剂之间的缓蚀协同效应,进行了动电位极化曲线测试,所得极化曲线如图4。可以看出,多数缓蚀物质都会使腐蚀电位发生正移,说明这些缓蚀物质主要对腐蚀的阳极过程起抑制作用;而单独添加SDSL时,腐蚀电位负移,说明其主要抑制腐蚀的阴极过程。对极化曲线进行拟合后,可得到阴极Tafel斜率 (βc)、阳极Tafel斜率 (βa)、自腐蚀电位 (Ecorr)、自腐蚀电流密度 (Icorr) 以及缓蚀率 (η),各参数值列于表1。从表1中的缓蚀率可知：50 mg·L-1的IAS与50 mg·L-1的SDSH复配使用时,二者间存在较好的缓蚀协同效应;SDSH单独使用及其与IAS复配时,缓蚀率均随SDSH浓度的增加而提高;SDBS与SDSL对Q235钢也具有一定的缓蚀作用,二者分别与IAS复配时,缓蚀率较高,但协同效应并不明显。虽然极化曲线法得到的数据与失重法有差别,但所得结论基本一致。
图4 Q235钢在添加不同浓度缓蚀剂的CO2饱和3.5%NaCl溶液中的极化曲线
Fig.4 Polarization curves of Q235 steel in CO2-saturated 3.5%NaCl solutions with different concentrations of inhibitors: (a) IAS, SDSH and IAS/SDSH; (b) IAS, SDBS and IAS/SDBS; (c) IAS, SDSL and IAS/SDSL
表1 Q235钢在添加不同浓度缓蚀剂的CO2饱和3.5%NaCl溶液中的电化学参数
Table 1 Electrochemical parameters of Q235 steel in CO2-saturated 3.5%NaCl solutions with differentconcentrations of inhibitors
| Inhibitor / mg·L-1 | βa / mV | βc / mV | Ecorr / vs SCE mV | Icorr / mA·cm-2 | η / % |
|---|---|---|---|---|---|
| --- | 52.81 | 264.81 | -699.44 | 0.0458 | --- |
| IAS 50 | 58.83 | 174.96 | -665.22 | 0.0179 | 60.9 |
| IAS 100 | 60.20 | 163.45 | -629.47 | 0.0103 | 77.5 |
| SDSH 50 | 59.57 | 168.76 | -620.54 | 0.0250 | 45.5 |
| SDSH 100 | 70.34 | 117.70 | -671.22 | 0.0077 | 83.2 |
| IAS 50+SDSH 50 | 61.46 | 155.20 | -634.75 | 0.0067 | 85.5 |
| IAS 50+SDSH 100 | 72.86 | 111.25 | -644.57 | 0.0043 | 90.6 |
| SDBS 50 | 63.11 | 145.60 | -694.60 | 0.0262 | 42.8 |
| SDBS 100 | 51.45 | 305.05 | -629.15 | 0.0196 | 57.2 |
| IAS 50+SDBS 50 | 66.58 | 129.97 | -665.09 | 0.0099 | 78.4 |
| IAS 50+SDBS 100 | 56.46 | 199.99 | -655.37 | 0.0128 | 72.1 |
| SDSL 50 | 66.00 | 132.25 | -720.79 | 0.0208 | 54.6 |
| SDSL 100 | 78.75 | 99.85 | -705.87 | 0.0230 | 49.8 |
| IAS 50+SDSL 50 | 32.37 | 122.32 | -612.79 | 0.0135 | 70.5 |
| IAS 50+SDSL 100 | 42.91 | 157.85 | -646.08 | 0.0122 | 73.4 |
从上面的失重实验和极化曲线测试可以看出,3种阴离子表面活性剂与IAS之间存在不同程度的缓蚀协同效应,产生这种现象的原因可归纳为：3种表面活性剂在腐蚀体系中对Q235钢的缓蚀效果不同;表面活性剂与IAS间的相互作用程度不同。本节的目的是通过理论计算,从微观上探讨产生上述两种不同的根源。分子模拟方法主要分为量子化学计算和MD模拟。量子化学计算主要讨论单个分子所具有的性质;而MD模拟则侧重于多个分子之间的相互作用。两种方法联合使用往往可以有效的解释某些微观现象。
3.3.1 量子化学计算 量子化学前线轨道理论[21]认为：分子的HOMO和LUMO是决定一个体系发生化学反应的关键,相应的EHOMO及ELUMO则是分子失/得电子能力的量度,二者数值越低,失/得电子的能力越强。EHOMO与ELUMO的差值△E称为能隙,是考察分子稳定性的重要指标,△E越大分子稳定性越好,反之则分子越不稳定,越易参与化学反应。
本节对优化后的表面活性剂分子进行单点能计算,可以得到分子的前线轨道HOMO和LUMO的分布,见图5。可以看出：3种表面活性剂的HOMO轨道均离域在亲水基;SDBS的LUMO轨道离域于亲水基,而SDSH与SDSL的LUMO轨道则离域于疏水基。这表明3种分子均依靠亲水基在Fe表面发生吸附。SDBS的HOMO及LUMO均离域在亲水基上,说明SDBS的活性可能大于SDSH及SDSL。
图5 表面活性剂分子的前线轨道HOMO及LUMO分布图
Fig.5 Distribution diagrams of HOMO and LUMO orbits of SDSH (a), SDBS (b) and SDSL (c) (HOMO: blue and yellow; LUMO: green and red)
为了对3种分子的化学反应活性进行定量分析,通过EHOMO和ELUMO的值计算得到了能隙△E,列于表2。可以看出：3种分子能隙值的排序为SDBS>SDSH>SDSL,SDSH及SDBS的能隙值明显小于SDSL,说明二者与SDSL相比,具有更强的化学反应活性,这可能是由于CO2腐蚀体系中磺酸根比硫酸根具有更强的反应活性;另外,SDBS与SDSH相比,苯环的存在增加了SDBS的反应活性,但效果并不明显。下文将继续通过MD的方法探讨3种表面活性剂分子的性质差异。
表2 表面活性剂分子的EHOMO,ELUMO及△E
Table 2 EHOMO, ELUMO and △E of surfactant molecules
| Surfactantmolecule | EHOMOeV | ELUMOeV | △E (ELUMO-EHOMO)eV |
|---|---|---|---|
| SDSH | -1.699 | 3.428 | 5.127 |
| SDBS | -2.088 | 2.985 | 5.073 |
| SDSL | -2.206 | 3.442 | 5.648 |
3.3.2 MD模拟 如图2c的模型所示,对于由大量缓蚀剂分子构成的空间体系,其空间分为两部分：一部分是分子自身所占有的体积;而另一部分则是由于分子自身结构及空间位阻所产生的未被分子占据的空间,这部分空间称为自由体积,其与体系总体积的比为自由体积分数 (FFV),用公式表示为[22,23]：
其中,Vfree为自由体积,Voccupy为被分子占据的体积。
一般而言,FFV越小,腐蚀粒子在膜层中的扩散越困难,因此FFV可以间接评价缓蚀剂的性能,即具有较小FFV的缓蚀剂,缓蚀性能可能更好。由于不同腐蚀粒子自身所占有的体积不同,因此,同一体系的FFV值取决于腐蚀粒子的尺寸。本文通过径向分布函数的方法[17]计算得到了H2O,H3O+,Cl-和HCO3-等粒子的半径 (r),再应用Materials Studio中的Atom Volume and Surface工具计算得到了4种粒子在SDSH,SDBS和SDSL等3种体系中的自由体积分数,列于表3。为了保证数据的准确,选取模拟结果的后40帧图像,每隔5帧计算一个FFV值,如此会得到9个FFV值,然后去掉最大值及最小值,将剩下的7个FFV值取平均,即得到最后的计算结果。
表3 不同体系的FFV值
Table 3 FFV values in different systems
| Surfactant molecule | H2O / r =0.1365 nm | H3O+ / r =0.1405 nm | Cl- / r =0.1725 nm | HCO3- / r =0.1835 nm |
|---|---|---|---|---|
| SDSH | 3.26 | 2.83 | 0.80 | 0.49 |
| SDBS | 3.70 | 3.27 | 1.09 | 0.72 |
| SDSL | 2.72 | 2.35 | 0.74 | 0.48 |
从表中不难看出：同一体系中,随着腐蚀粒子半径的增大,FFV值不断减小,说明任何一种缓蚀剂膜层都能更有效的抑制尺寸较大的腐蚀粒子的扩散;而对于同一种粒子,FFV值的排序为：SDSL<SDSH<SDBS,说明3种表面活性剂缓蚀性能的排序可能为：SDSL<SDSH<SDBS。而3.3.1中量子化学的计算结果表明,3种表面活性剂分子的反应活性排序为：SDBS>SDSH>SDSL。
综合量子化学及MD的结果发现：(1) SDBS分子具有较高的化学反应活性,但SDBS分子所形成的膜层孔隙较大;(2) SDSL分子所形成的膜层较致密,但SDSL分子的化学反应活性较差;(3) SDSH则具有较大的化学反应活性和较小的FFV值,说明SDSH可能具有最佳的缓蚀性能。这一推断与失重实验及电化学实验的结果相吻合。也就是说,3种表面活性剂分子的化学反应活性及其分子所组成的膜层的致密程度共同决定了表面活性剂分子的缓蚀性能,进而决定了它们与IAS复配使用时所带来的缓蚀协同效果。
除了表面活性剂自身的性质外,表面活性剂分子与IAS分子间的相互作用对协同效应也具有一定的影响。本节模拟了6个阴离子表面活性剂分子与单个IAS分子在Fe (001) 表面的平衡吸附构型,见图6。可以看出,缓蚀剂分子的极性头部趋于向金属表面靠近,烷基长链指向液相。由于静电引力和 Van der Waals作用的存在,形成一层缓蚀剂保护膜。为了衡量3个体系的膜层对金属表面的保护能力,对Fe表面水分子的浓度分布进行了分析,见图7。图中3条曲线均在0.27 nm处出现第一个峰,说明处于 Fe 表面附近的水分子在Van der Waals作用的影响下向 Fe 表面集聚形成了一个水分子层,水分子浓度越高,Fe表面被腐蚀的倾向越大;而峰值的不同则说明3个体系中的缓蚀剂分子趋替水分子的能力有所不同,峰值越小,缓蚀剂膜层对腐蚀介质的隔绝效果越好,对本实验而言,意味着IAS与表面活性剂的协同效应越明显。因此,根据3条曲线第一个峰的峰值可以推断出,3种阴离子表面活性剂与IAS的协同作用程度排序为：SDSH+IAS>SDBS+IAS>SDSL+IAS,与失重实验及极化曲线测试得到的结论一致。
图6 单个IAS与6个阴离子表面活性剂在Fe (001) 表面的平衡吸附构型
Fig.6 Equilibrium adsorption configurations on Fe (001) surface for single IAS and six SDBS (a), SDSH (b) and SDSL (c)
图7 Fe (001) 表面水分子浓度分布曲线
Fig.7 Concentration distribution curves of H2O molecules on Fe (001) surface
IAS与阴离子表面活性剂的协同作用程度可能与它们之间的相互作用有关,因此,依据图2b及式 (1) 分别计算了单个IAS与单个阴离子表面活性剂间的相互作用能。计算结果为：IAS+SDSH=-186.7 kJmol-1;IAS+SDBS=-162.0 kJmol-1;IAS+SDSL=-144.3 kJmol-1;即相互作用能排序为：SDSH+IAS>SDBS+IAS>SDSL+IAS。能量值为负值说明IAS与阴离子表面活性剂间存在引力,绝对值越大,相互吸引越强烈,这可能会促使IAS与阴离子表面活性剂在Fe表面形成更致密的吸附膜,从而影响它们之间的缓蚀协同作用程度。
(1) 3种阴离子表面活性剂对Q235钢的CO2腐蚀均具有一定的抑制作用,抑制效果由好到差的顺序为：SDSH>SDSL>SDBS。随着SDSH添加浓度的增加,缓蚀率逐渐提高,最终趋于一个稳定值。
(2) IAS与SDSH间存在着较好的协同效应,且当二者复配比例为1:1 (50 mg/L:50 mg/L) 时,协同效应最明显;仅当IAS与SDBS的浓度比为1:1 (50 mg·L-1:50 mg·L-1) 时,缓蚀协同效应较明显;而SDSL与IAS间不存在缓蚀协同效应,在某些复配组合 (IAS浓度为50 mg·L-1,SDSL浓度为25,150和200 mg·L-1) 时,表现出较明显的拮抗作用。
(3) SDSH具有最佳的缓蚀性能,说明表面活性剂分子的化学反应活性及其分子所组成的膜层的致密程度可能共同决定了表面活性剂分子的缓蚀性能,进而决定了它们与IAS复配使用时所带来的缓蚀协同效果。
(4) 分子动力学模拟的结果表明：IAS+SDSH趋替Fe表面水分子的能力最强,IAS+SDBS次之,IAS+SDSL最差;IAS与阴离子表面活性剂间的协同作用程度可能与它们之间的相互作用有关。
The authors have declared that no competing interests exist.
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