郭跃岭
, 王俭秋
GUO Yueling, WANG Jianqiu
中图分类号: TG171
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2015)06-0488-08
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介：郭跃岭,男,1990年生,硕士生
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摘要
研究了锻后固溶处理和锻后去应力处理对核电主管道用316LN不锈钢的显微组织、残余应变和常温力学性能的影响,并研究了不同锻后热处理工艺对316LN不锈钢在沸腾的42% (质量分数) MgCl2溶液中应力腐蚀开裂 (SCC) 敏感性的影响。结果表明,固溶处理能够降低材料的屈服强度和消除锻造过程中的残余应变;锻后固溶处理和锻后去应力处理的样品分别在沸腾MgCl2溶液中浸泡24,48和72 h后均发生明显的穿晶应力腐蚀开裂 (TGSCC);浸泡72 h后,锻后去应力处理的样品已经完全开裂,而锻后固溶处理的样品只有部分区域发生SCC开裂,即SCC敏感性较低。最后从屈服强度和残余应变角度讨论了锻后热处理对不锈钢SCC敏感性的影响机制。
关键词：
Abstract
Effect of post solution- and stress relief-treatment on the stress corrosion cracking (SCC) resistance via U-bend specimens test in 42% boiling MgCl2 solution, as well as the microstructure, residual strain and mechanical properties of the forged 316LN stainless steel was studied. Results showed that the yield stress was reduced and the residual strain was eliminated through post solution-treatment for the forged steel. After immersion in boiling MgCl2 solution for 24, 48 and 72 h, respectively, all the U-bend specimens of either the solution-treated or the stress relief-treated steels suffered from clearly transgranular stress corrosion cracking (TGSCC). Furthermore, of which all the stress relief-treated specimens were entirly cracked, while the solution-treated specimens were only locally cracked after immersion for 72 h, suggesting higher SCC resistance for the forged steel after a proper post solution-treatment. Finally, the mechanism of the effect of post-heat treatments on the SCC resistance was discussed in terms of the residual strain and yield stress of the forged steel.
Keywords：
奥氏体不锈钢具有优异的耐蚀性能以及优良的综合力学性能和加工性能,广泛应用于核工业中[1,2]。实验室研究[3-5]和核电站运行现场[2,6]表明,应力腐蚀开裂 (SCC) 是不锈钢和镍基合金等核电结构材料的主要失效形式,且危害性较大,应当全面评价不锈钢等核电结构材料的抗SCC性能。目前,国内外对不锈钢在模拟核电运行条件中的SCC行为已经进行了一些研究[2,3,6],Meng等 [3]研究指出冷加工态316NG不锈钢在模拟压水堆一回路水中发生沿晶应力腐蚀开裂 (IGSCC),裂纹的扩展速率 (CGR) 与溶液中的溶氢量、样品冷加工程度和取样方向有关。Andresen等 [7]对非敏化态不锈钢在高温高压水中的CGR进行了系统的研究,同时提出了PLEDGE模型,用来预测屈服强度、腐蚀电位、合金成分以及其他因素对CGR的影响。
第三代核电技术AP1000主管道采用整体锻造、加工 (弯压) 成形的制造方法,并且对于主管道等大型锻件而言,锻造完成后一般需要进行热处理,以进一步改善组织和消除残余应力/应变。热处理工艺的不同,材料的力学性能、显微组织结构和残余应力/应变不同,可能会影响材料的耐腐蚀和SCC性能[8-10]。Garcı́a等 [10]研究指出,冷加工态的304不锈钢在沸腾MgCl2溶液中发生混合型SCC开裂,且随冷加工程度的增大,穿晶应力腐蚀开裂 (TGSCC) 逐渐变为主要的开裂模式,而固溶处理态304不锈钢主要发生IGSCC,同时不锈钢的敏化处理也能影响其SCC敏感性。
奥氏体不锈钢在沸腾MgCl2溶液中具有很大的SCC敏感性,是一种快速评价不锈钢SCC敏感性的方法[11-13],但目前国内外对核电主管道用316LN不锈钢SCC敏感性的研究尚不充分。本文利用这种快速评价方法,研究了实际生产中经常采用的锻后热处理工艺 (固溶处理和去应力处理) 对316LN不锈钢SCC敏感性的影响,从抗环境腐蚀与环境开裂的角度,为大型厚壁一回路主管道生产工艺优化提供数据支持。
实验采用核电站主管道用316LN不锈钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.010,Cr 17.07,Ni 12.87,Mn 1.35,S 0.003,P 0.023,N 0.12,Si 0.26,Cu 0.06,Mo 2.21,Fe 余量。首先对材料进行多向锻造,锻造比4,始锻温度为1130 ℃,终锻温度900 ℃,锻造完成后空冷至室温。然后分别进行固溶处理 (1070 ℃下保温10 h、水冷) 和去应力处理 (950 ℃下保温10 h、炉冷),具体的锻造和热处理工艺图见文献[14]。固溶处理后样品标记为S41,去应力处理后的样品标记为S42。材料的室温力学性能测试在AG-100KNG电子材料试验机上进行。
采用线切割的方法分别切取10 mm×10 mm×2 mm的试样,利用金相砂纸将样品表面逐级打磨至2000#;再利用金刚石抛光膏机械抛光至2.5 μm。之后用10%草酸水溶液电解刻蚀,然后用金相显微镜观察样品的显微组织,再用FEI XL30FEG型扫描电子显微镜 (SEM) 观察刻蚀后样品晶界和晶粒内部的夹杂物,并采用EDAX Genesis XM2型能量散射仪谱 (EDS) 分析夹杂物的化学成分。利用电子背散射衍射技术 (EBSD) 观察显微组织结构和测量金属微区残余应变[15],EBSD样品的准备和实验操作见文献[14]。
根据国家标准YB/T 5362-2006[16],采用U型弯曲样品测量316LN不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的SCC敏感性。U型弯曲之前的样品尺寸为50 mm×15 mm×2 mm。首先利用水砂纸将片状样品的6个表面逐级打磨至400 #,然后使用疲劳试验机将样品弯成U型,并用材质为316L不锈钢的螺栓紧固,使U型样品的两臂保持平行,最后将所有样品在丙酮酒精双相溶液中彻底超声清洗后干燥备用。实验用42% (质量分数) MgCl2溶液用分析纯MgCl2·6H2O加去离子水配置,加热并调整其沸点为 (143±1) ℃,同时配备具有充分冷却能力的立式玻璃回流冷凝器,以防止实验溶液的浓缩。实验分3批进行,实验溶液处于沸腾状态的时间分别为24,48和72 h。实验结束后将样品取出,并用去离子水冲洗干净。利用SEM观察U型样品表面的裂纹形貌,之后将样品在空气中沿主裂纹断开,并分别用体视光学显微镜和SEM观察样品的宏观和微观断口形貌。
两种材料的室温力学性能如表1所示。S41的屈服强度 (Rp0.2) 和抗拉强度 (Rm) 均小于S42的,而S41的断后伸长率 (A) 大于S42的,这表明固溶处理能够更加有效的消除316LN不锈钢在锻造加工过程中的加工硬化,S41与S42的断面收缩率 (Z ) 相差不大。图1是316LN不锈钢的室温拉伸断口形貌,S41和S42均表现出明显的韧窝断口形貌,表明S41和S42均发生韧性断裂。
表1 316LN不锈钢的室温力学性能
Table 1 Mechanical properties of 316LN stainless steel at room temperature
| Sample | Rp0.2 / MPa | Rm / MPa | A / % | Z / % |
|---|---|---|---|---|
| S41 | 275 | 574 | 59.0 | 82 |
| S42 | 317 | 581 | 49.0 | 81 |
图 1 316LN不锈钢的室温拉伸断口形貌
Fig.1 SEM fractography images of S41 (a) and S42 (b) samples after tensile tests at room temperature
图2是经不同锻后热处理后316LN不锈钢的显微组织像。316LN不锈钢为单相奥氏体不锈钢,S41和S42的显微组织没有表现出明显的差异,晶粒尺寸也相差不大,且材料内部的晶粒尺寸不均匀,出现 “混晶”的现象。由EBSD统计出的S41和S42的晶粒尺寸分布如图3所示,其平均晶粒尺寸分别为144.86和136.92 μm。因此,锻造完成后进行固溶处理或去应力处理对316LN不锈钢的显微组织没有明显的影响。图4是S41和S42内部夹杂物的分布图。可以看出两种样品内部的夹杂物的数量均非常少,尺寸均为约5 μm。夹杂物的EDS结果见表2,可见夹杂物大多是含Al氧化物,部分氧化物含有Ca等元素。
图3 由EBSD测得的316LN不锈钢的晶粒尺寸分布
Fig.3 Grain size distribution of S41 (a) and S42 (b) samples
表2 由EDS-SEM得到的S41和S42内部夹杂物的化学成分
Table 2 Chemical compositions of the inclusions inside S41 and S42(atomic fraction / %)
| Element | S41 | S42 |
|---|---|---|
| O | 52.78 | 58.38 |
| Al | 45.93 | 41.62 |
| Ca | 01.29 | --- |
图5是由EBSD得到的局部平均取向差 (LAM) 分布图,可以定量的表征样品内部的微观残余应变及其分布[15]。S41和S42的平均LAM值分别为0.404和0.795。可以看出,与S41相比,S42内部的残余应变较高,且分布较不均匀。另外,S41和S42的显微硬度值分别为157.3和168.5[14],Carlsson等[17]证明材料的应变硬化程度与其显微硬度有良好的对应关系,因此,锻造完成后进行固溶处理能够更加有效的消除316LN不锈钢内部的残余应变。
图5 由EBSD得到的316LN不锈钢的LAM分布图
Fig.5 EBSD LAM images of S41 (a) and S42 (b) samples
SCC实验之前的U型样品的实物图见图 6a。样品最底部发生剧烈的塑性变形,其表面形貌见图 6b,其中实线箭头指示由样品打磨引入的划痕,虚线箭头指示样品弯曲过程中表面产生的滑移带。
图6 SCC实验之前U型样品的实物图和样品最底端表面的SEM像
Fig.6 Image of the U-bend specimen before SCC test (a) and SEM image of the sample bottom surface (b)
S41和S42在沸腾MgCl2溶液中分别浸泡24,48和72 h后均发生明显的SCC。图 7是样品在实验溶液中浸泡72 h后最底端表面的SCC裂纹形貌。所有样品均基本在最底端表面的中间区域开裂,且SCC裂纹都是从外表面向内表面扩展。另外,其它浸泡时间 (24和48 h) 的U型样品的裂纹形貌与浸泡72 h的样品没有明显的差异,就不再列出。Lu等[18]测得U型样品最底端具有最大的残余拉应力,SCC敏感性最大,与本文的实验结果较为一致。同时,除了一些较为明显的裂纹外,样品表面上还生成大量的“条纹”,将其放大后可以看出这些“条纹”也是SCC裂纹 (图7c),即U弯样品底部表面发生了多处开裂,表明316LN不锈钢在沸腾MgCl2溶液中具有很大的SCC敏感性。
图7 U型316LN不锈钢样品在沸腾MgCl2溶液中浸泡72 h后底部表面的SCC裂纹形貌
Fig.7 SEM images of the SCC cracks on the bottom surface of the U-bend S41 (a) and S42 (b) samples after immersion in boiling MgCl2 solution for 72 h, and the magnified image of square area in
所有样品的宏观SCC断口形貌见图8。其中,颜色较暗的部分为SCC萌生和扩展的区域,较亮的部分是在空气中断裂的区域。对于在沸腾MgCl2溶液分别浸泡24和48 h的U型样品,由于样品内部不同位置处SCC萌生和开裂的速度不同,无法确切统计裂纹长度,进而无法确切地比较S41和S42的SCC敏感性的差异。但是对于浸泡72 h后的U弯样品而言,S42已经完全开裂 (图8e),而S41中只有部分区域发生SCC (图8f),因而S42在沸腾MgCl2溶液中的SCC敏感性明显高于S41的。
图8 316LN不锈钢在沸腾的42%MgCl2溶液中浸泡不同时间后的宏观SCC断口形貌
Fig.8 Macro fracture morphologies of S41 (a, c, e) and S42 (b, d, f) samples after SCC tests in boiling 42%MgCl2 solution for 24 h (a, b), 48 h (c, d) and 72h (e, f)
图9是U型样品在沸腾MgCl2溶液中浸泡72 h后的SCC断口形貌。S41和S42均表现出明显的解理断口,表明在本文的实验条件下,S41和S42均发生TGSCC。
图9 U型样品在沸腾MgCl2溶液中浸泡72 h后的SCC断口SEM像
Fig.9 SEM fracture morphologies of U-bend S41 (a) and S42 (b) samples after SCC tests in boiling MgCl2 solution
4.1 316LN不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的SCC机理
金属的SCC机理可分为阳极溶解型和氢致开裂型两类[19]。早期的研究[20,21]认为不锈钢在沸腾MgCl2溶液中发生氢致开裂,也有研究[22,23]认为是阳极溶解机理。研究人员[12,24,25]系统研究了奥氏体不锈钢 (304,310和316) 在沸腾MgCl2溶液中的SCC行为,并认为在阴极电位区间,316不锈钢发生氢致开裂,而在阳极电位区间,316和310不锈钢发生阳极溶解型SCC。同时,Wang等[19]研究认为H几乎不参与310不锈钢在沸腾MgCl2溶液中的SCC发生过程。
Alyousif等[12]研究指出,304和316不锈钢在143和155 ℃的饱和MgCl2溶液中发生TGSCC,裂纹在滑移台阶处优先成核,并在应力作用下扩展;在低于135 ℃的MgCl2溶液中发生IGSCC,原因是沿着晶界发生应变致马氏体转变而产生氢脆,降低了晶界的强度。本文利用U型弯曲实验得到的是TGSCC断口形貌 (图9),与Poonguzhali等[13]利用慢应变速率应力腐蚀实验方法得到的结果相一致。另外,敏化处理后的奥氏体不锈钢晶界由于析出Cr的碳化物而形成贫铬的晶粒边界,在腐蚀性介质中容易发生IGSCC[11],而对超低碳 (C<0.03%) 的316LN不锈钢而言,不容易发生金属的敏化[11],同时材料内部的夹杂物也非常少 (图4),这可能也是316LN不锈钢在实验溶液中发生TGSCC而不发生IGSCC的重要原因。
根据相关文献[11-13,19]和本文的实验结果 (图7和9),可以认为316LN不锈钢在42%沸腾MgCl2溶液中发生阳极溶解型SCC。316LN不锈钢在制备U型样品的过程中发生剧烈的滑移变形,产生大量的滑移带,同时滑移面的某些原子的近邻原子数量少于未发生滑移位置的原子,浸入到沸腾MgCl2溶液中后滑移面上的原子更容易溶解而进入溶液,即滑移台阶处发生活性溶解,引起裂纹的萌生和扩展,发生TGSCC[26]。Meng等[27]也研究发现690TT合金的表面划伤处两侧因发生塑性变形产生大量的滑移台阶,在0.1 mol/L HCl+0.1 mol/L H2SO4溶液中发生优先溶解,并出现了典型的滑移带溶解序列。
另外,U型样品底部由外表面到内表面的形变程度不同,越靠近外表面,形变程度越大,因而SCC裂纹是从外表面向内表面扩展 (图8)。同时随着裂纹逐渐向内表面扩展,形变程度减小,因而SCC扩展速率也逐渐减小,这可能也是样品在沸腾MgCl2溶液中浸泡24和48 h后宏观SCC裂纹长度没有明显差别的原因。
本文的实验结果 (图2~4) 表明,锻后热处理方法的不同,S41和S42内部的夹杂物和晶粒尺寸没有明显的差别,但屈服强度 (表1) 和微观残余应变 (图5) 均表现出明显的不同,从而造成了S41和S42在沸腾MgCl2溶液中SCC敏感性的不同。
屈服强度是材料宏观力学性能的一项指标,具有很重要的工程意义。Shoji等 [28]研究指出,由冷轧和热轧引起的不锈钢 (304L,316L和348) 屈服强度的增加,引起了其在高温高压水中IGSCC裂纹扩展速率 (CGR) 的增加。,当这3种钢的屈服强度均达到750 MPa时,其CGR也较为接近。N作为合金元素通过固溶强化能显著提高不锈钢的强度[1]。同时Poonguzhali等[13]研究发现,316LN不锈钢中N含量的增加 (0.07%<N<0.22%) 引起其SCC敏感性的降低,并认为主要是由屈服强度的增加所引起的。屈服强度对SCC敏感性的影响机理如下[13,28-30]：当裂纹前端等于或大于有效屈服应力时,材料就要屈服而发生塑性变形,从而使裂纹尖端区的应力松弛。根据相关文献[29],最大塑性尺寸R的计算公式如下：
其中,α=1(平面应力),α=2
材料表面和内部的残余应力和残余应变是引起SCC的重要因素之一[2,4,31]。Acharyya等 [31]研究认为打磨或机加工处理引起304L不锈钢表面发生剧烈的塑性变形,产生了表面加工硬化层,引起其在沸腾MgCl2溶液中SCC敏感性的增加。Hou等[32]研究认为冷轧变形方式的不同 (一维、二维和三维) 影响了690合金的晶界应变集中程度和晶界特征分布,从而引起其在高温碱性溶液中SCC敏感性的不同。不锈钢在锻造的过程中同时发生着再结晶过程引起的软化和变形引起的加工硬化,因而锻造完成后不锈钢内部存在一定程度的残余应变。与去应力处理相比,固溶处理更为有效的消除锻造过程中产生的残余应变 (图 5),从而降低了不锈钢的SCC敏感性。因而,实际核电主管道在锻造成形后建议进行固溶处理,以降低材料的SCC敏感性。
(1) 与去应力处理相比,锻造后固溶处理能够进一步有效的降低316LN不锈钢的屈服强度和消除锻造过程中的残余应变,但锻后热处理工艺的不同对316LN不锈钢的晶粒尺寸没有明显的影响。
(2) 316LN不锈钢在沸腾MgCl2溶液中浸泡24,48和72 h后均发生明显的TGSCC。与去应力处理相比,锻后进行固溶处理能够提高316LN不锈钢的抗SCC性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
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