邓平
, 韩恩厚
DENG Ping, HAN En-Hou
中图分类号: TG172
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2015)06-0479-09
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：邓平,男,1989年生,博士生
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摘要
围绕轻水反应堆堆芯结构材料辐照促进应力腐蚀开裂的影响因素及机制等综述了辐照促进应力腐蚀开裂研究的现状,讨论了研究中亟待解决的问题,指出了研究的发展方向与趋势。
关键词：
Abstract
The current status of research on irradiation assisted stress corrosion cracking (IASCC) of core structural materials for light water reactors was reviewed with focuses on influencing factors and mechanism of IASCC. Challenges and perspectives for the research of IASCC in the future were also briefly addressed.
Keywords：
核电结构材料及其部件在高温高压水、辐照等苛刻环境中服役,其长期服役的可靠性和稳定性是影响核电站运行安全性和经济性的重要因素。在役电站运行经验反馈表明,以高温高压水环境应力腐蚀开裂 (SCC) 为代表的环境促进开裂是核电材料及其部件环境失效的主要模式之一。对于奥氏体不锈钢和镍基合金等堆芯结构材料,其长期在强烈中子辐照与高温高压水腐蚀环境中服役,在辐照、腐蚀与应力的交互作用下会发生辐照促进应力腐蚀开裂 (IASCC)。如欧、美、日等国在役压水堆 (PWR) 堆芯围板连接用不锈钢制螺栓与控制棒驱动机构导向管镍基X-750合金制支撑销钉已发生多起IASCC失效事件[1-6]。堆芯结构材料与部件以IASCC为代表的辐照加速腐蚀失效已成为影响核电站安全高效运行的关键问题之一。
研究[7]表明,强中子辐照与堆芯材料发生交互作用产生的辐照损伤是IASCC发生的关键因素,主要包括：辐照偏析 (RIS),位错和空位的形成,第二相析出,辐照硬化以及辐照蠕变等[8]。目前,研究者针对材料辐照损伤及其与IASCC的内在联系进行了大量研究[9-12],以阐明IASCC机制,预测辐照对IASCC行为的影响,为堆芯结构材料及其部件的安全服役提供理论基础和技术支撑。
本文围绕堆芯结构材料辐照损伤等IASCC的影响因素、IASCC的研究方法与机制等几个方面综述了IASCC研究的现状,讨论了研究中亟待解决的问题,指出了研究的发展方向与趋势。
材料受高能中子辐照后,会产生大量的初级离位原子,这些初级离位原子称为“一次缺陷”。在稍高的温度下,“一次缺陷”会扩散、迁移乃至相互结合,形成位错、空洞等“二次缺陷”,进而促进元素偏析的发生,并使得材料出现硬化[13]、蠕变[14]等现象。
溶质原子与基体原子尺寸上的差别,使完整晶体中产生点阵畸变,溶质原子的偏析是自发降低体系内能的过程。辐照时,若溶质原子的尺寸比基体原子的小,溶质原子趋向于晶界区受压缩的点阵,并向晶界迁移。因而辐照后,可在晶界观察到这种溶质原子的富集。若溶质原子的尺寸比基体原子的大,则溶质原子趋向于晶界区受膨胀的点阵,易于与空位相互作用,随着空位向晶界迁移,溶质原子将向离开晶界的方向迁移,因此晶界处可出现溶质原子的贫乏[15]。此两种现象即为辐照偏析。
奥氏体不锈钢受辐照后原子尺寸较Fe大的Cr向晶界的扩散速率比原子尺寸较Fe小的原子 (如Ni和P等) 慢,因此受辐照的奥氏体不锈钢在晶界会出现富Ni而贫Cr的现象[16]。Fe在晶界的偏析情况取决于Fe和其他溶质原子的相对扩散系数以及Cr和Ni的相对含量。Allen等[17]观察到在多数奥氏体不锈钢中出现晶界贫Fe现象,但当Ni和Cr的含量比值较低使得晶界处富Ni量少于贫Cr量时,也会出现富Fe现象。研究[7]表明,在304和316不锈钢中由于晶界处同时贫Fe和Cr,富Ni的程度可以达到约30% (质量分数)。Was[7]发现在一定范围内辐照偏析与辐照剂量存在正相关关系 (图1),在辐照温度为300 ℃时,300系奥氏体不锈钢在辐照剂量小于3 dpa时偏析量随辐照剂量增加而增加,在3~5 dpa辐照剂量范围内偏析量逐渐趋于饱和。微量合金元素如Si和P在辐照下也会发生偏析。Si在晶界处的富集程度 (原子分数) 可以达到10倍于基体 (0.7%~2.0%)[7]。P主要发生热偏析,较少观察到辐照偏析现象[7]。辐照偏析会诱发奥氏体不锈钢材料中第二相的沉淀析出,这些第二相基本都在350 ℃以上生成,主要为铬碳化物,在超过400 ℃时也会出现γ '-Ni3Si和G相 (M6Ni16Si7)[7,18]。
图1 辐照温度为300 ℃时,300系奥氏体不锈钢辐照偏析与辐照剂量的关系[
Fig.1 Dose dependence of radiation induced segregation for several 300-series austenitic stainless steels irradiated at a temperature of about 300 ℃[
辐照偏析及辐照诱发第二相的析出对材料性能产生不利影响。如晶界贫Cr使得晶界的腐蚀抗力降低,Si和P在晶界的偏析降低了晶界的强度,会促进沿晶SCC (IGSCC) 的发生[7]。又如辐照诱发的γ '-Ni3Si和G相的沉淀将大量的Ni和Si从基体中剥夺,基体中Ni含量的降低会改变堆垛层错能 (SFE),导致材料变形性能劣化。
辐照促使奥氏体不锈钢等材料出现空位、位错环、位错缠结、空洞以及肿胀等微观结构变化[19-23]。研究[24]显示这些微观结构的变化与材料接受的辐照剂量和辐照温度密切相关 (图2)。一般在较低的辐照剂量下空位等点缺陷集群开始出现。辐照剂量为3~4 dpa时,开始出现位错环和位错缠结。随着辐照剂量的增加,间隙原子和空位的流动性增强,位错环的尺寸和数量密度也相应增加。在轻水堆堆芯温度为280 ℃,辐照剂量约1 dpa时,不锈钢材料中位错环数量密度快速达到饱和,而位错环的尺寸达到稳定的辐照剂量为3~5 dpa[25]。位错环最终能够达到的尺寸和数量密度取决于辐照的环境条件和合金化学元素组成,但是其尺寸一般不超过20 nm,数量密度的量级在10-23 m-3[7]。空洞则在更高的辐照剂量下出现,由辐照嬗变反应产生的气泡和空位的聚集而成。另一方面,辐照温度对材料微观结构也有明显影响[7]。位错环的尺寸和数量密度随着辐照温度的升高而降低。图2中,300 ℃是不同辐照结构转变的关键温度。辐照温度低于300 ℃,辐照结构缺陷主要为尺寸大小不同的位错环;辐照温度约为300 ℃时,辐照结构缺陷主要为位错环、位错缠结以及空洞;辐照温度超过300 ℃,随着高温下间隙原子扩散能力的提高空位和气泡开始形成,继而在空位浓度达到饱和浓度之后聚集形成三维的晶体缺陷空洞,使得材料密度降低,体积膨胀,发生辐照肿胀。辐照致材料微观结构变化会进而影响材料的变形机制[26],因此澄清辐照致材料微观结构的变化是评价和预测材料辐照后力学等性能的关键因素。
图2 300系奥氏体不锈钢中辐照缺陷结构与辐照温度和辐照剂量关系[
Fig.2 Summary of reported defect structures in 300-series austenitic stainless steels as a function of irradiation dose and temperature[
材料辐照后显微结构的改变导致力学性能发生改变,其中主要为硬度与屈服强度的提高,即辐照硬化。研究[25,27-29]表明,300系奥氏体不锈钢在辐照剂量为7~10 dpa时,硬度约可以达到辐照前的5倍。为澄清辐照硬化和材料微观结构变化之间的关系,研究者提出了弥散障碍硬化 (DBHM)[30]和源硬化[31]等模型。在DBHM模型中,辐照后硬度增量ΔH与位错环数量密度和直径乘积值的平方根成正比：
式中,Nloop为位错环数量密度,dloop为位错环直径。Busby等[32]通过统计分析大量实验数据得出奥氏体不锈钢辐照后屈服强度增量Δσy和ΔH的关系为：
源硬化模型认为,屈服强度的增加可以用空位和位错环的数量密度与尺寸等参数共同表征[31,33]：
式中,N和d分别是空位或者位错环的数量密度和直径,M是单轴拉伸屈服强度和抗剪强度的比值上限,α是空位和位错环贡献系数,µ是剪切模量,b是伯格斯矢量,都为常数。对于316L不锈钢,M=3.06,µ=76GPa,b=2.5×10-8 cm,空位和位错环的α分别为1.0和0.6 (计算过程中由线性回归确定)。所以总的屈服强度增量Δσtotal可以用空位贡献值Δσloop和位错环贡献值Δσvoid平方和的平方根表示：
材料受辐照后产生大量微观尺度的缺陷团造成位错运动受阻是辐照硬化的原因。硬化实质上是材料发生非均匀局部变形,局部变形易形成狭窄位错通道。这些通道通常宽度不超过10 nm,相互间距小于1 µm,起始于晶界终止于晶界[34-36]。位错通道能够形成强烈剪切带,造成局部颈缩,降低均匀伸长率[37]。研究[38]指出,这些位错通道很可能是诱发IASCC的重要原因。
辐照蠕变,即辐照引起材料位错攀移速率或者空位扩散速率增加而导致蠕变速率增加,强度降低的现象[39,40]。辐照蠕变分为“辐照增强蠕变”和“辐照诱发蠕变”。“辐照增强蠕变”是指蠕变在无辐照时也能产生,但辐照加快了蠕变速率。“辐照诱发蠕变”则指蠕变在无辐照时不会产生,必须靠辐照去诱发。辐照蠕变速率不仅受材料化学组成、应力状态、加载历史、辐照温度等因素影响,还受辐照肿胀等辐照结构损伤因素影响,这是辐照蠕变与一般高温蠕变的区别。
Taylor等[41]通过对重水堆中镍铬钛合金的研究发现,提高辐照温度能够在蠕变起始阶段加快蠕变速率,而稳态蠕变速率对辐照温度则具有较低敏感性,原因可能是温度对材料辐照时产生的空位浓度和空位扩散系数的双重影响。辐照蠕变与应力松弛会发生交互作用。研究[14]认为,在外加应力卸载之后材料发生应力松弛,由于各向收缩异性导致微观结构不协调变形,空位等辐照微观缺陷坍塌形成辐照肿胀,进而显著促进辐照蠕变。另一方面,辐照蠕变增强空位扩散或者位错滑移也能反过来促进应力松弛[42,43]。
研究[1]认为,堆芯结构材料的IASCC是材料辐照损伤结构在高温高压水腐蚀与应力交互作用下,裂纹由局部缺陷萌生到缓慢稳态扩展的过程。材料辐照损伤结构、腐蚀介质和应力是影响IASCC行为的基本因素。IASCC研究包括实验与理论研究两部分。实验研究的目的是明确材料IASCC的行为,为IASCC行为评估及现场管理提供数据。理论研究的目的是揭示IASCC的机制,建立IASCC行为定量评价与预测的理论模型和方法,为开发抑制、缓解IASCC的技术手段提供基础[44]。
IASCC实验研究主要围绕材料结构、腐蚀介质与力学等影响因素,揭示IASCC敏感性及其扩展行为。IASCC实验一般在材料辐照后进行。对于中子辐照试样,由于其具有强的放射性,实验需要在热室中进行。对于离子辐照模拟中子辐照试样,由于其残余放射性极低,在一般实验室条件下即可进行。IASCC裂纹在实际服役环境下的萌生时间一般较长,在实验室条件下通常需要采用加速实验,对试样施加一定的拉应力/应变以促进裂纹的萌生。常用实验方法是慢应变速率拉伸实验 (SSRT),即在高温高压水环境中以一个缓慢的应变速率 (10-8~10-6/s) 对辐照后试样施加应变直至试样断裂。实验后,通过分析断面发生IGSCC面积的百分比 (IG%) 表征IASCC的敏感性。此外,通过统计试样标距范围内单位表面积的裂纹长度和数目及试样截面的裂纹深度也可以对IASCC敏感性进行定量评价。采用SSRT方法可以较快地对比不同材料或同种材料在不同环境、不同辐照条件下的IASCC敏感性,是一种定性或半定量的实验方法[44],得到了广泛的运用。如研究者[37]用此方法研究了不同Cr/Ni比值奥氏体不锈钢在沸水堆 (BWR) 水环境中的IASCC敏感性,发现18Cr8Ni合金经过1和5 dpa辐照后都发生了IASCC,而18CrxNi合金 (x=12,15,25,32) 在两个辐照剂量下都呈现出低IASCC敏感性。
IASCC引起的材料失效主要是由于裂纹萌生后继续扩展,最终导致材料的失稳断裂。因此IASCC实验研究的另一主要内容是裂纹扩展行为,重点是精确定量评估裂纹扩展速率。IASCC裂纹扩展行为实验一般采用小型紧凑拉伸试样,在安装于热室的高温高压水回路中进行。首先,对试样预制疲劳裂纹,然后在实验设定的高温高压水环境中对试样施加所需的载荷使得IASCC裂纹发生扩展,同时通过电位降技术原位测量裂纹的扩展速率[44]。采用此方法可以对辐照、水化学及力学因素的影响进行定量研究。如研究者[45-47]用此方法研究了300系奥氏体不锈钢辐照后在BWR水环境中不同应力强度因子下裂纹的扩展速率,发现应力强度因子由5 MPa·
该研究主要包括RIS和辐照硬化等辐照损伤对IASCC行为的影响。研究[8,11,48-51]表明,RIS与奥氏体不锈钢IASCC敏感性密切相关,特别是在氧化性高温高压水环境中。图1中,RIS造成晶界处Cr的严重贫化,使得晶界处不能形成具有保护作用的铬氧化膜,降低了晶间腐蚀抗力。Bruemmer等[52]通过SSRT实验,以断面的IG%指标量化研究600镍基合金IASCC敏感性,发现晶界处Cr含量从9% (质量分数) 降低到5%,IG%相应从0增加到100,推断晶界贫Cr增加了IASCC敏感性。微量合金元素和杂质元素的偏析也能影响IASCC敏感性。在304不锈钢中由于Mn的扩散速率比Cr快,Mn以更高的辐照敏感性产生晶界贫化[23],促进SCC发生。此外,Mo作为添加的耐蚀元素,晶界贫Mo减弱钝化作用,增加点腐蚀倾向[53]。Stephenson等[54]通过向304L不锈钢中加入Si,使晶界处Si含量增加,发现材料IGSCC敏感性提高,间接验证了Si的偏析对SCC的促进作用。Yonezawa等[55-57]和Li等[58]在不锈钢的IASCC敏感性研究中也有相同发现。目前,关于晶界S,P和B的偏析对IASCC的影响还没有明确结论,需要进一步研究[7]。
辐照硬化也是影响堆芯结构材料IASCC行为的重要因素[19]。如对304不锈钢的研究[59,60]表明,辐照致屈服强度的增加会使IASCC裂纹扩展速率以指数形式增加。另一方面,也有研究[61-63]表明,辐照硬化可能不是IASCC的关键控制因素。Jacobs等[61]通过热处理消除位错等辐照损伤结构,发现短时间退火后位错环尺寸和密度与硬度值匹配良好,验证了辐照硬化是辐照微观结构变化的结果。延长退火时间,材料IASCC敏感性变化滞后硬度变化,特别是退火末期,硬度急剧减小,而IASCC敏感性却保持不变。Hash[64]对304不锈钢的研究也发现辐照硬化并不是促进IASCC的主要因素。
材料在高温高压水环境中的腐蚀是IASCC发生的必要条件[65,66]。水中的溶解氧 (DO)、溶解氢 (DH) 含量是影响材料电化学腐蚀电位 (ECP) 的关键因素,因此对材料的腐蚀及IASCC具有明显影响。DO含量的增加提高ECP,促进材料的腐蚀和IASCC[67,68]。图3中对304不锈钢DO含量在3.1×10-8~1×10-6 mol/L范围内与IG%对应关系的研究发现,提高DO含量明显增加IASCC敏感性[69,70]。另一方面,水中添加H则降低ECP,抑制材料的腐蚀及IASCC的发生。如Ashida等[71]研究了中子辐照316不锈钢在DO与DH高温高压水环境中的IASCC扩展速率,发现316不锈钢在6.3×10-8 mol/L DO环境中的腐蚀电位比5×10-5 mol/L DH环境中高790 mV,裂纹扩展速率也提高了约10倍。温度也是高温高压水环境的一个重要参数。由于SCC的萌生与扩展与热激活过程相关,因此提高温度会促进材料的IASCC[72]。如对辐照剂量为10 dpa的Fe-18Cr-2Ni-1Mn合金在PWR一回路水环境中IASCC裂纹扩展速率研究发现,320 ℃时IASCC扩展速率是288 ℃时的10倍[71]。研究[73,74]表明,SCC裂纹扩展速率在250 ℃以上随高温高压水温度的提高而增加。
图3 304不锈钢IGSCC百分数与DO关系[
Fig.3 Percentage of IGSCC vs DO for 304 stainless steel[
对于IASCC的机制及其影响因素,目前进行了许多研究,提出了一些模型,但迄今为止还没有完整而统一的论述。局部变形模型是目前被许多研究者接受的一个模型[7,38]。该模型认为,低SFE的材料辐照后在外力作用下会发生平面滑移和局部变形,进而促进裂纹的萌生和扩展。
SFE主导变形机制受材料中Ni含量的影响。Swann[75]发现Fe-18Cr-xNi合金中,当Ni含量达到20% (质量分数) 时,变形全部由交滑移主导。Ni含量降至13%,则平面滑移变得明显。Ni含量为8%时,变形机制为单滑移主导。Ni含量的减少能够降低合金的SFE,使得合金不易于发生交滑移进而促进局部变形。
局部变形促进裂纹萌生和扩展过程见图4。在变形过程中形成的特定滑移带和位错通道都起始于晶界终止于晶界[33-35],起着传输位错的作用,易于导致晶界区位错塞积和发生剧烈剪切应变。晶界位错塞积造成局部应力集中,当超过某一临界应力值后,晶界发生开裂[76]。在环境与应力的交互作用下,晶界发生剪切应变导致氧化膜破裂也会促进IASCC发生[77],如图5所示。位错塞积还能造成晶界处位错通道末端向外扩展,能够额外增加约5%的剪切应变,会进一步增加材料IASCC敏感性[7,76],见图6。另一方面,由于Schmidt因子影响,当拉应力与晶界平面法线角度为45°时,晶界平面切应力最大,位错易穿过晶界,不利于IGSCC的发生。而当试样拉伸轴方向与晶界平面近于垂直时,晶界平面切应力小,晶界滑动和位错传输难以发生造成晶界局部应变,促进IGSCC[79,80]。Das等[81]通过计算模拟发现晶界局部应变集中形成变形凸起,在Schmidt因子和扩展位错通道与晶界的相互作用下,其在合金表面晶粒中表现为台阶状 (图7)。文献显示这些台阶与材料IASCC敏感性有密切联系[82]。同时,在合金内部晶粒中变形凸起则成为裂纹源,最后发生IGSCC开裂[81]。此外,滑移带和位错通道将位错传输到裂纹尖端,造成裂纹尖端氧化膜破裂及裂纹扩展[7]。
图4 辐照致局部变形促进IASCC示意图[
Fig.4 Schematic drawing showing how localized deformation by irradiation enhances IASCC[
图5 晶界变形促进氧化膜破裂示意图[
Fig.5 Schematic drawing showing how deformation at the grain boundary leads to rupture of the oxide film[
图6 位错通道扩展促进晶界滑动示意图[
Fig.6 Schematic drawing showing how expanded cha-nnels enhance a grain boundary slipping[
图7 局部应变机制形成晶粒表面台阶示意图[
Fig.7 Schematic drawing showing how steps are formed by local strain[
采用中子源对材料进行辐照效率低,成本高。同时辐照后的材料放射性强,相关实验需要在热室中进行,操作难度大。目前,采用离子辐照模拟中子辐照方法研究材料辐照损伤及IASCC已被许多研究者使用。Jiao等[78]通过量化对比分析质子辐照与中子辐照实验结果,表明在275 ℃中子辐照和360 ℃质子辐照条件下,材料微区化学成分、微观结构、力学性能和IASCC敏感性基本一致。另有研究者采用3.2 MeV质子辐照不锈钢至5 dpa后研究了晶界化学成分、力学性能、微结构等,并将研究结果与中子辐照进行比较,也得到了相近的结果[83]。这些研究[84,85]表明,尽管采用带电离子辐照研究IASCC与中子辐照存在作用机制、辐照损伤形态和辐照损伤分布的差异性,但在一定的条件下采用离子辐照模拟中子辐照是完全可行的。
综上所述,研究者围绕材料辐照损伤等影响因素对IASCC进行了大量研究,明确了IASCC行为及辐照损伤等的影响规律,提出了IASCC的机制。尽管取得了较大进展,目前仍存在下述问题需要得到解决。
在辐照结构损伤研究方面,杂质元素偏析的实验数据不够充分,需要进一步研究P和B等的偏析对IASCC的影响[7]。P的辐照偏析倾向较小,但是对热偏析却十分敏感。B作为轻元素不能被电子能谱识别,其定量评估存在困难。
在IASCC机制研究方面,目前基于局部变形论述的IASCC机制尚需进一步完善。腐蚀是SCC发生的基本过程,而材料的辐照损伤结构很可能会影响腐蚀行为进而对SCC产生影响。因此,未来的研究需要澄清辐照对腐蚀行为的影响及其机制以完整阐明IASCC的机制。另一方面,针对国产核级不锈钢等材料的IASCC研究尚未系统开展,不能满足电站建设与运行中对材料设计、性能验证与服役行为评价的需要。IASCC研究的主要目标是建立定量评价模型,开发缓解、预防IASCC的应用性技术。目前相关的研发工作还比较欠缺,需要深入系统开展,为延长堆芯结构材料及其部件服役寿命,保障核电站安全高效运行提供可靠技术基础。
The authors have declared that no competing interests exist.
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