中国腐蚀与防护学报 2015 , 35 (4): 333-338 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.154

紫铜T2在高浓度H₂S模拟环境中的腐蚀行为及预测模型

朱志平, 银朝晖, 柳森, 肖剑峰

长沙理工大学化学与生物工程学院长沙 410114

Corrosion Behavior and Prediction Model for Copper Exposed in a Simulated High H₂S Containing Environment

ZHU Zhiping, YIN Zhaohui, LIU Sen, XIAO Jianfeng

School of Chemical and Biological Engineering,Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China

中图分类号: TG174.3

通讯作者: 通讯作者：朱志平,E-mail：zzp8389@163.com,研究方向为锅炉水处理技术,电力 (热力) 设备腐蚀与防护

接受日期: 2014-08-30

网络出版日期: --

基金资助: 湖南省自然科学基金项目 (09JJ6067) 和湖南省科技攻关项目 (2010GK3171) 资助

作者简介:

朱志平，男，1963年生，教授

展开

摘要

采用SEM,EDS,XRD等研究了紫铜T2在高浓度H₂S环境中的腐蚀行为和规律,同时建立了非等间距灰色GM(1,1) 数学模型,并对该模型的精度和合理性进行了检验。结果表明,实验初期腐蚀增重量增加缓慢,后期增加迅速；腐蚀产物出现分层并且产生裂缝；腐蚀产物主要是Cu₂S和Cu₂O；数学模型具有较好的拟合精度和较高的预测可靠性。

关键词： 紫铜 ; H₂S ; 腐蚀 ; 预测模型

Abstract

The corrosion behavior of copper exposed in a simulated high H₂S containing atmosphere was investigated by weight change measurement, scanning electron microscope with energy dispersive spectrometry and X-ray diffraction, while an non-equal interval grey model GM(1, 1) was established, of which the precision and forecast dependability were evaluated. The results indicates that the weight gain of Cu increase slowly at the initial stage, whereas increase rapidly at the later stage. Surface observation shows that the corrosion products on Cu were layered with cracks. The corrosion products are made up of Cu₂S and Cu₂O. The model GM(1, 1) exhibits good accuracy of fitting and higher forecast reliability.

Keywords： copper ; H₂S ; corrosion ; prediction model

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朱志平, 银朝晖, 柳森, 肖剑峰. 紫铜T2在高浓度H₂S模拟环境中的腐蚀行为及预测模型[J]. , 2015, 35(4): 333-338 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.154

ZHU Zhiping, YIN Zhaohui, LIU Sen, XIAO Jianfeng. Corrosion Behavior and Prediction Model for Copper Exposed in a Simulated High H₂S Containing Environment[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015, 35(4): 333-338 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.154

1 前言

金属Cu因其良好的导电性、延展性及热稳定性而广泛应用于各个领域。但是，随着工业化的快速发展导致Cu的大气腐蚀变的越来越严重。因此，Cu的大气腐蚀受到国内外研究人员的关注。暴露于工业大气中的Cu在初期表面形成一层薄的Cu₂O层，随后在腐蚀性气体的作用下形成复杂的Cu的化合物，如Cu₄SO₄(OH)₆H₂O，Cu₄SO₄(OH)₆，Cu₃SO₄(OH)₄和Cu₈S₅等。各种Cu化合物的组分和腐蚀形貌直接与暴露地点、环境条件及腐蚀性气体浓度有关^[1]^-^[3]。同时研究人员根据不同腐蚀环境建立了腐蚀模型，如Liao等^[4]研究了Cu在含Cl的薄液层中的腐蚀情况，并建立了腐蚀模型。然而，Cu在低相对湿度及高浓度腐蚀性气体环境中的腐蚀情况并根据相应的腐蚀增重量数据建立预测模型鲜见报道。

河北省电力研究院对某区域510座110 kV及以上变电站的调查及监测结果表明，含有H₂S气体的某区域电网中，3%的铜材设备发生严重腐蚀，3%的铜材设备发生较重腐蚀^[5]。据美国政府工业卫生组织确定的安全标准^[6]，环境中H₂S容许的最高浓度为10 mg/m³，而处于城市周边的污水及养鸡厂等附近的变电站，其H₂S浓度在0.5~4 mg/m³，最高可达65 mg/m³。因此，本文拟研究Cu在规定的最高浓度下的腐蚀特性，并利用腐蚀增重量建立不等间距灰色GM(1，1) 预测模型，可为后续研究提供一种在小样本条件下的数学方法以及对Cu的防护提供参考意见。

2 实验方法

模拟大气腐蚀装置系统见图1，其主要包括4个部分：(1) 给气装置，由气瓶、阀门、气体流量计和气体混合室组成，通过气体流量计控制N₂和腐蚀性气体进入混合室内，经充分混合后送入实验箱中；(2) 腐蚀反应装置，实验采用亚力克板制作的耐腐蚀性实验箱；(3) 温湿度控制装置，实验箱内部置有空气加热器，通过设定好的温度可实现自动开启，同时采用甘油水溶液控制实验过程中的相对湿度；(4) 气体回收装置，为避免酸性腐蚀性气体排放污染，将尾气通入集气瓶和碱液回收瓶之后再排入大气。

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图1 模拟大气腐蚀装置系统

Fig.1 Schematic diagram of experimental setupfor atmospheric corrosion

实验材料为紫铜 (T2)，化学成分 (质量分数，%) 为：As 0.0005，Fe 0.002，Ni 0.0012，Bi 0.001，Sb 0.002，Cu余量。本实验所用试样尺寸为50 mm×25 mm×2 mm。实验前分别使用0#，2#，4#和6#金相砂纸对其表面打磨至光亮，然后依次用去离子水、酒精、丙酮清洗试片表面及挂孔，冷风吹干，干燥后放置在干燥器中静置24 h称重待用。

利用绝缘线将金属试样悬挂于实验箱内支架上，同时控制通入实验箱H₂S浓度为10 mg/m³，温度为25 ℃，相对湿度 (RH)为75%。实验周期为720 h，增重实验取样时间为24，48，96，168，240，360，480和720 h，每组采用4片平行试样，其中3片试样用于增重分析，1片试样用于观察腐蚀形貌和分析表面腐蚀产物。腐蚀形貌采用FEIQUANTA 200型带有能谱仪 (EDS) 的环境扫描电镜 (SEM) 观察，腐蚀产物采用D/max-2200/PC型X射线衍射仪 (XRD) 进行定性分析。

3 结果与讨论

3.1 紫铜在10 mg/m³ H₂S环境中的腐蚀行为

紫铜T2在25 ℃，75%RH，10 mg/m³ H₂S环境中腐蚀增重实验结果随时间的关系见图2。在实验初期 (I)，紫铜T2增重速率缓慢，而在后期 (II) 增重速率急剧增加，这种现象与Tran等^[7]观察到的结果相似。

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图2 25 ℃,75%RH, 10 mg/m³ H₂S环境下紫铜T2腐蚀增重随时间的变化

Fig.2 Mass gain vs time for copper T2 during exposure in the condition of 75%RH and 10 mg/m³ H₂S at 25 ℃

紫铜T2的腐蚀产物微观形貌观察结果如图3所示。从图中可以明显的看出试片表面已被腐蚀产物所覆盖；并且腐蚀产物层出现破裂呈现分层现象，下层a由致密的块状构成，上层b则为层状结构，且表面出现多处裂纹。同时上层腐蚀产物出现断裂，与基体间形成一道很深的槽，导致H₂S和O₂容易穿透腐蚀层进入基体，从而生成新的腐蚀产物，这种现象与图2中后期 (II) 增重速率急剧增加有密切关系。

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图3 腐蚀720 h后紫铜T2表面腐蚀产物微观形貌图

Fig.3 Morphology of copper T2 after corrosion for 720 h

EDS分析表明，下层a腐蚀产物中主要含有Cu和O (图4a)，上层b腐蚀产物主要含有Cu和S及少量的O (图4b)。

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图4 腐蚀720 h后紫铜T2腐蚀产物的EDS结果

Fig.4 EDS results of the squares a (a) and b (b) in Fig.3

图5是紫铜T2暴露在10 mg/m³ H₂S环境中720 h后的XRD谱。可以看出，紫铜T2表面生成的腐蚀产物主要为Cu₂O和Cu₂S。

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图5 腐蚀720 h后紫铜T2腐蚀产物的XRD谱

Fig.5 XRD spectrum of copper T2 after corrosion for 720 h

3.2 不等间距灰色GM(1，1) 预测模型建立

金属大气腐蚀涉及材料学、大气环境学、生物化学、腐蚀电化学等多种学科，且影响金属大气腐蚀因素复杂，腐蚀数据少。本文主要研究紫铜T2在H₂S容许的最高浓度条件下的腐蚀行为，通过腐蚀增重量获得原始数据来建立预测模型，并利用紫铜T2在腐蚀720 h后腐蚀增重量对模型进行检验，以确保预测模型的可行性。

灰色系统理论将随机量看作是在一定范围内变化的灰色量，按适当的办法将原始数据进行处理，将灰色数变换为生成数，从生成数进而得到规律性较强的生成函数。灰色系统理论的量化基础是生成数，从而突破了概率统计的局限性，使其结果不再是过去依据大量数据得到的经验性的统计规律，而是现实性的生成律^[8]。但是传统的灰色GM(1，1) 预测模型基于等时间距且背景值构造方法存在一定的误差。基于上述原因，对传统的灰色GM(1，1) 预测模型进行改进，建立不等间距灰色GM(1，1) 预测模型。其建立过程如下：

已知原始数据列x：

(1) $\begin{matrix} x^{(0)} = [x^{(0)} (t_{1}), x^{(0)} (t_{2}), \dots, x^{(0)} (t_{i})], i = 1,2, \dots \dots, n \end{matrix}$

其中，x(t_i) 为t_i时的腐蚀速率

(1) 原始数据列的检验与处理，即级比λ(t_i) 计算

(2) $\begin{matrix} λ (t_{i}) = \frac{x^{(0)} (t_{i - 1})}{x^{(0)} (t_{i})} ， i = 1,2, \dots \dots, n \end{matrix}$

其中，λ(t_i)∈ (e^-^2/(ⁱ⁺¹⁾，e^-^2/(ⁱ⁺²⁾)，若不在此可容覆盖区域内，选取适当的c对x(t_i) 进行平移变换，使级比λ(t_i) 落入此可容覆盖区域内。

(2) 对时间进行差值处理

(3) $\begin{matrix} Δ t_{i} = t_{i} - t_{i - 1}, i = 2, \dots \dots, n - 1 \end{matrix}$

(3) 对原始数据列进行1-AGO

(4) $\begin{matrix} x^{(1)} = [x^{(1)} (t_{1}), x^{(1)} (t_{2}), \dots, x^{(1)} (t_{i})], i = 1,2, \dots \dots, n \end{matrix}$

其中， $\begin{matrix} x^{(1)} (t_{i}) = \sum_{i = 1}^{k} x^{(0)} (t_{i}) \cdot Δ t_{i}, i = 1, \dots \dots, k \end{matrix}$

(4) 对背景值进行优化

为提高拟合精度，扩大应用范围，采用灰色模型的指数特性对传统灰色GM(1，1) 预测模型背景值进行改进^[9]：

(5) $\begin{matrix} Z (t_{i + 1}) = \frac{x^{(1)} (t_{i + 1}) - x^{(1)} (t_{i})}{l n x^{(1)} (t_{i + 1}) - l n x^{(1)} (t_{i})} \end{matrix}$

(5) 权矩阵的定义

原始数据序列中不同时间点的值都被赋予一个权值，表征其可靠性，且权值应随时间呈指数增长，即：

(6) $\begin{matrix} P = [\begin{matrix} W & 0 \\ W^{2} \\ W^{3} \\ 0 & W^{n - 1} \end{matrix}] \end{matrix}$

其中，W为权递增因子，一般取W=1~2

(6) 微分方程的建立

以 $\begin{matrix} x^{(1)} (t_{i}) \end{matrix}$ = $\begin{matrix} x^{(0)} (t_{i}) \end{matrix}$ 为初值，建立如下非等间距GM(1，1) 灰色模型：

(7) $\begin{matrix} x^{(0)} (k) + a z^{(1)} (k) = b \end{matrix}$

由 $\begin{matrix} (\begin{matrix} a \\ b \end{matrix}) = (A^{T} {P A)}^{- 1} A^{T} P Y_{R} \end{matrix}$

使用MATLAB软件计算非等间距灰色GM(1，1) 模型的系数a和b，其中

(9) $\begin{matrix} Y_{R} = [x^{(0)} (t_{2}), x^{(0)} (t_{3}) \dots, x^{(0)} (t_{i})] \end{matrix}$

(10) $\begin{matrix} A = [\begin{matrix} - Z (t_{2}) & 1 \\ - Z (t_{3}) & 1 \\ ⋮ & ⋮ \\ - Z (t_{i}) & 1 \end{matrix}] \end{matrix}$

(7) 根据式(6)求得的系数，就可以利用下式对 $\begin{matrix} x^{(1)} (t_{i}) \end{matrix}$ 进行预测，获取 $\begin{matrix} x^{(1)} (t_{i}) \end{matrix}$ 的预测值 $\begin{matrix} {\hat{x}}^{(1)} (t_{i}) \end{matrix}$

(11) $\begin{matrix} {\hat{x}}^{(1)} (t_{i}) = (x^{(1)} (t_{i}) - \frac{b}{a}) \cdot e^{- a (t_{i} - t_{1})} + \frac{b}{a} \end{matrix}$

(8) 由式(7)得到的 $\begin{matrix} {\hat{x}}^{(1)} (t_{i}) \end{matrix}$ 并按下式获得 $\begin{matrix} x^{(0)} (t_{i}) \end{matrix}$ 的预测值 $\begin{matrix} {\hat{x}}^{(0)} (t_{i}) \end{matrix}$

$\begin{matrix} {\hat{x}}^{(0)} (t_{i}) = \frac{{\hat{x}}^{(1)} (t_{i}) - {\hat{x}}^{(1)} (t_{i - 1})}{Δ t_{i}} = \frac{1}{Δ t_{i}} \cdot (1 - e^{a Δ t_{i}}) \cdot \end{matrix}$

(12) $\begin{matrix} (x^{(0)} (t_{1}) - \frac{b}{a}) \cdot e^{- a (t_{i} - t_{1})} \end{matrix}$

(9) 若原始数据列通过选取适当的c进行平移变换，则按下式获得 $\begin{matrix} x^{(0)} (t_{i}) \end{matrix}$ 的预测值 $\begin{matrix} {\hat{x}}^{(0)} (t_{i}) \end{matrix}$

$\begin{matrix} {\hat{x}}^{(0)} (t_{i}) = \frac{{\hat{x}}^{(1)} (t_{i}) - {\hat{x}}^{(1)} (t_{i - 1})}{Δ t_{i}} = \frac{1}{Δ t_{i}} ∙ (1 - e^{a Δ t_{i}}) \cdot \end{matrix}$

(13) $\begin{matrix} (x^{(0)} (t_{1}) - \frac{b}{a}) \cdot e^{- a (t_{i} - t_{1})} - c \end{matrix}$

(10) 对预测模型的精度进行评定

利用后验差比值C和小误差频率P对预测模型的精度进行综合评定。C越小越好，C越小，表明尽管原始数据很离散，而模型所得计算值与实际值之差并不太离散。P值越大越好，P越大，表明残差与残差平均值之差小于给定值0.6745S₁的点越多，其具体的表达式如下：

(14) $\begin{matrix} C = \frac{S_{2}}{S_{1}} = \sqrt{\frac{{\frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} (q (t_{i}) - \overset{̅}{q})}^{2}}{{\frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} (x^{(0)} (t_{i}) - \overset{̅}{x})}^{2}}} \end{matrix}$

(15) $\begin{matrix} P = P \{|q (k) - \overset{̅}{q}| < 0.6745 S_{1}\} \end{matrix}$

其中，q(t_i) 为t_i时刻残差， $\begin{matrix} \overset{̅}{x} \end{matrix}$ 为原始数据x(t₁)的平均值， $\begin{matrix} \overset{̅}{q} \end{matrix}$ 为残差q(t_i) 的平均值。其表达式如下所示：

(16) $\begin{matrix} q (t_{i}) = x^{(0)} (t_{i}) - {\hat{x}}^{(0)} (t_{i}) \end{matrix}$

(17) $\begin{matrix} \overset{̅}{x} = \frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} {\hat{x}}^{(0)} (t_{i}) \end{matrix}$

(18) $\begin{matrix} \overset{̅}{q} = \frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} q (t_{i}) \end{matrix}$

根据后验差比值C和小误差频率P的值可以将模型精度分为“好”、“合格”、“勉强合格”和“不合格”4个等级，模型精度等级如表1所示。

当P和C都在允许的范围之内，则可以应用模型预测，所建立的模型精度满足要求。

以紫铜T2在10 mg/m³ H₂S环境中腐蚀增重量数据作为原始数据列，对原始数据列进行级比计算，发现部分数据未落入可容覆盖区域内，选取常数c=0.8对原始数据列进行平移变换使原始数据列全部落入可容覆盖区域内，对时间进行差值处理得到△t₂=24，△t₃=48，△t₄=72，△t₅=72，△t₆=120，△t₇=120。同时对原始数据列进行1-AGO，得到新数据列x=[0.9125 23.0268 68.7982 144.6554 225.9125 381.0554 558.0554]，根据式 (5) 求得背景值数据列Z=[6.8503 41.8187 102.0715 182.2752 296.7555 463.9416]，同时选取权递增因子W=1.05，将数据代入式 (8) 中，利用MATLAB软件计算参数a和b，得到a=-0.0012，b=0.9142。将求解的数据全部代入式 (12) 得到最终的预测模型：

$\begin{matrix} {\hat{x}}^{(0)} (t_{i}) = \frac{{\hat{x}}^{(1)} (t_{i}) - {\hat{x}}^{(1)} (t_{i - 1})}{Δ t_{i}} = \frac{762.7458}{Δ t_{i}} \cdot \end{matrix}$

(19) $\begin{matrix} (1 - e^{- 0.0012 Δ t_{i}}) \cdot e^{0.0012 (t_{i} - 24)} - 0.8 \end{matrix}$

式 (19) 即为紫铜T2在10 mg/m³ H₂S环境中的非等间距灰色GM(1，1) 预测模型。对该预测模型进行后验差比值C和小误差频率P检验，结果是：残差的相对误差基本上均在±10%以内 (除96 h预测数据的相对误差在10.5%)，小误差概率P=100%，后验差C=0.132，预测精度等级为“好”，故模型的拟合精度达到要求，该非等间距灰色GM(1，1) 预测模型可以用于实际预测。图6是紫铜T2在10 mg/m³ H₂S环境中的非等间距灰色GM(1，1) 预测模型的实测值与预测值的趋势图。

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图6 紫铜T2腐蚀增重量随时间的实测值与预测值

Fig.6 Comparison of measured and predicted mass gains of copper T2

从图6中可以看出腐蚀数据实测值与预测值具有很好的重合性。从整体上看，模型具有较高的预测精度。考虑到大气腐蚀动力学会呈现不稳定的倾向，因此，选择720 h腐蚀增重量来检验模型预测的合理性。通过式 (19) 计算得到720 h腐蚀增重量为1.033 mgcm^-²，与实际测量值的相对误差为7.16%，误差范围控制在合理的区域内，由此说明所建立的非等间距灰色GM(1，1) 预测模型具有良好的预测可靠性。

3.3 分析与讨论

常温下，形成Cu₂O和Cu₂S的标准自由能分别是-146和-86.2 kJ/mol，从热力学角度分析，Cu的氧化物标准Gibbs自由能△G⁰比Cu的硫化物标准Gibbs自由能更稳定。因此，开始阶段在紫铜T2表面生成具有稳定性的Cu₂O产物，这层腐蚀产物致密且可有效防止腐蚀介质对紫铜T2的进一步腐蚀，与图2初期阶段 (I) 增重速率缓慢相符合，其反应过程如下^[10]：

(20) $\begin{matrix} 2 C u \to 2 C u^{2 +} + 4 e^{-} \end{matrix}$

(21) $\begin{matrix} O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-} \end{matrix}$

(22) $\begin{matrix} 2 C u + O_{2} + 2 H_{2} O \to 2 C u {(O H)}_{2} \end{matrix}$

(23) $\begin{matrix} 2 C u {(O H)}_{2} \to C u_{2} O + H_{2} O \end{matrix}$

随着初期生成Cu₂O后，由于吸附-凝聚作用，Cu表面会形成一层薄液膜，H₂S溶于液膜中形成具有活性组分的HS^-，形成的HS^-也利于O₂的溶解，导致金属表面还原加剧，同时Cu₂O会部分的被溶解在水溶液中，反应如下^[11]：

(24) $\begin{matrix} 4 C u \to 4 C u^{+} + 4 e^{-} \end{matrix}$

(25) $\begin{matrix} O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-} \end{matrix}$

(26) $\begin{matrix} H_{2} S + O H^{-} \to H S^{-} + H_{2} O \end{matrix}$

(27) $\begin{matrix} 4 C u^{+} + 2 H S^{-} + 2 H_{2} O \to 2 C u_{2} S + 2 H_{3} O^{+} \end{matrix}$

在基体和Cu₂S之间夹着一层Cu₂O氧化层，随暴露时间的延长腐蚀产物的厚度逐渐增加。同时，Cu表面生成的氧化层允许Cu²⁺沿晶界或缺陷如氧化层裂缝扩散。在这种条件下，通过电化学反应生成更多Cu₂S腐蚀产物，促进腐蚀的进行^[12,13]。

(28) $\begin{matrix} C u \to C u^{2 +} + 2 e^{-} \end{matrix}$

(29) $\begin{matrix} C u_{2} S + 2 e^{-} \to 2 C u + S^{2 -} \end{matrix}$

当腐蚀产物Cu₂S层达到临界厚度时，因产物层内部应力和缺陷会促进H₂S和O₂进入基体，使得Cu在高浓度气体环境下后期腐蚀速率增长迅速^[14]，如图2后期 (II) 所示。

4 结论

(1) 在高浓度H₂S环境中 (10 mg/m³) 进行周期为720 h的腐蚀实验后，紫铜T2腐蚀增重量初期增加缓慢，后期增加迅速，并且腐蚀产物出现分层且内部产生裂纹。

(2) 紫铜T2在高浓度H₂S环境中的主要腐蚀产物为Cu₂O和Cu₂S。

(3) 建立非等间距灰色GM(1，1) 预测模型，并对模型的精度和合理性进行了验证。表明该模型具有较好的拟合精度和预测可靠性，可为研究提供一种在小样本条件下的预测方法。

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紫铜T2在高浓度H2S模拟环境中的腐蚀行为及预测模型

Corrosion Behavior and Prediction Model for Copper Exposed in a Simulated High H2S Containing Environment

1 前言

2 实验方法

3 结果与讨论

3.1 紫铜在10 mg/m3 H2S环境中的腐蚀行为

3.2 不等间距灰色GM(1，1) 预测模型建立

3.3 分析与讨论

4 结论

紫铜T2在高浓度H₂S模拟环境中的腐蚀行为及预测模型

Corrosion Behavior and Prediction Model for Copper Exposed in a Simulated High H₂S Containing Environment

3.1 紫铜在10 mg/m³ H₂S环境中的腐蚀行为