1 前言

自组装单层膜 (self-assembled monolayers，SAMs) 技术是靠自发的化学吸附或化学反应形成有序分子膜的过程^[1]。由于其具有操作简单、可在任意形状的基材表面形成均一覆盖的膜层、无需特殊装置等优点^[2]，在纳米材料、表面修饰及金属防护等方面都展现出重要的应用前景^[1]。植酸 (phytic acid)，又名肌醇六磷酸酯，由于其分子具有非共平面的6个磷酸酯键，与金属离子有很强的络合作用^[3]，使其在金属缓蚀和防护方面的应用引起了人们的广泛关注^[4]。植酸在金属表面与金属发生配位反应时，易在其表面形成致密的单分子保护膜，有效地阻止腐蚀介质渗入金属表面，从而起到防护作用^[5]-[7]。

黄铜是热泵系统换热器普遍采用的材料。HAl77-2黄铜是典型的铝黄铜，强度和硬度高，塑性、导热性良好，但脱锌及腐蚀破裂倾向严重，尤其是在矿化度较高的地下咸水环境中。将缓蚀剂自组装在铜电极表面制备自组装膜，是金属缓蚀剂一种新的发展应用。当前，铜表面的SAMs的研究类型主要有有机硫类、咪唑啉类、脂肪酸类、有机膦类、希夫碱类和硅烷类等^[2]，其中植酸属于有机膦类。研究人员^[8,9]指出植酸是一种天然的绿色缓蚀剂，可作为钢铁、镁合金和铜合金的缓蚀剂，采用自组装技术可减少缓蚀剂用量，进一步提高其缓蚀效率，是缓蚀剂发展的重要方向。有研究^[10]表明，植酸自组装膜会改变黄铜表面双电层结构，显著地减弱了表面Cu₂O膜层的光响应，显示出极好的缓蚀效果。目前，国内外的研究主要集中在植酸对Ag、铜镍合金、316L不锈钢和锰钢等的缓蚀效果和机理方面，关于植酸自组装膜对于HAl77-2黄铜的缓蚀性能研究方面还鲜有报道。本文采用动电位极化曲线法、电化学阻抗谱法 (EIS) 和脱锌系数分析方法，研究HAl77-2黄铜在不同植酸浓度、不同自组装时间和不同Na₂MoO₄复配浓度下在模拟地下咸水热泵系统中的电化学腐蚀行为，确定植酸自组装膜在其表面的最佳生成条件，探讨植酸自组装膜对HAl77-2黄铜的缓蚀效果的影响，为黄铜的工程应用提供理论依据和技术支持。

2 实验方法

2.1 材料

实验材料为市售标准HAl77-2黄铜试片，其化学成分 (质量分数，%) 为：Cu 77.0，Al 2.0，As 0.05，Fe 0.06，Pb 0.06，Sb 0.05，Bi 0.002，P 0.02，Zn 余量。试样工作面积为10 mm×10 mm，工作面背面焊上导线，导线及非工作面用环氧树脂密封。实验前试样经240#~2000#水磨砂纸打磨后，用脱脂棉蘸取无水乙醇除油，用去离子水冲洗并吹干备用。

实验所用的植酸，Na₂MoO₄和NaCl均为分析纯；地下咸水矿化度较高，其腐蚀性阴离子以Cl^-为主，而SO₄^2-和HCO₃^-等浓度较低，可以不予考虑。因此采用Cl^-浓度为10 g/L的NaCl为实验溶液，来模拟植酸对HAl77-2黄铜在地下咸水热泵系统中缓蚀性能的影响。

2.2 实验方案

先开展植酸在HAl77-2黄铜表面最优生成条件的预实验，即将黄铜试片分别浸泡在植酸浓度为0，0.005，0.010，0.015，0.020和0.025 mol/L的溶液中，分别组装12，14，16，18，20 h后取出，然后在NaCl溶液中浸泡24 h，进行相应的电化学测试，确定最合适植酸浓度，最佳组装时间。其中，在NaCl溶液中浸泡24 h，即植酸浓度为0 mol/L，组装时间为0 h的实验为空白实验。

将HAl77-2黄铜试片浸泡在预实验确定的最适浓度植酸与不同浓度Na₂MoO₄ (0，100，250，500，750 mg/L) 复配的溶液中，采用预实验确定的最佳组装时间，然后在NaCl溶液中浸泡24 h，进行相应的电化学测试，并与没有添加植酸的上述Na₂MoO₄溶液中的试片进行对比，确定最适Na₂MoO₄复配浓度。其中，Na₂MoO₄浓度为0 mg/L，只将试片在预实验中确定的最适植酸浓度和最适时间条件下组装，浸泡在NaCl溶液中24 h的实验为对比实验。

2.3 测试方法

电化学测试采用三电极体系，参比电极为Ag/AgCl电极 (SSE)，辅助电极为Pt片电极。动电位极化和电化学阻抗谱测量采用IM6E电化学测试系统，动电位极化扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-0.1~0.6 V (vs SSE)，电化学阻抗谱测量频率范围为100 kHz~0.1 Hz，交流激励信号幅值为10 mV。电化学阻抗测定结果用ZView2软件模拟等效电路和分析。

黄铜试片经过极化后，溶液中会含有从金属中溶出的Cu²⁺和Zn²⁺，将溶液消解后用M6型原子吸收分光光度计测定溶液中的Cu²⁺和Zn²⁺含量，可以反映出黄铜的腐蚀程度。脱锌系数Z用下式计算^[11]：

(1)Z=(CZn/CCu)S(CZn/CCu)A

其中，(C_Zn/C_Cu)_S为溶液中的Zn²⁺和Cu²⁺含量比；(C_Zn/C_Cu)_A为合金中的Zn²⁺和Cu²⁺含量比。

3 结果与讨论

3.1 植酸浓度对黄铜腐蚀规律的影响

通过预实验，最终确定植酸的最优浓度是0.010 mol/L，最佳组装时间是16 h。为了研究不同植酸浓度对黄铜表面自组装膜质量的影响，测试了NaCl溶液中黄铜的动电位极化曲线，见图1a。由图1a的变化趋势和表1的拟合参数可以看出，不同浓度植酸中金属的自腐蚀电位比空白实验的低，黄铜电极的自腐蚀电流密度先减小到2.15×10^-7 A/cm²后增大到4.35×10^-7 A/cm²，表明随着植酸浓度的增加，黄铜的腐蚀速率也是呈现先减小后增大的趋势。为了研究不同植酸浓度下生成的自组装膜对黄铜腐蚀过程的影响，测定了黄铜的电化学阻抗谱，见图1b~d。由图1b可知，植酸自组装膜的形成使黄铜阻抗弧半径增加，并在植酸浓度为0.010 mol/L时达到最大，之后随着植酸浓度的增加而下降。采用图2所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，得到相应的拟合参数，见表2。其中，R_s为溶液电阻，R_ct为铜/溶液界面腐蚀反应的电荷转移电阻，R_f为膜电阻，CPEl代表膜电容，CPE2代表双电层电容。由表2可以看出，随着植酸浓度的增加，R_ct值变大，且相对空白试样来说，增加了一个数量级。膜电阻R_f越大，电极的耐蚀性越强。随着植酸浓度从0 mol/L增加到0.010 mol/L，膜电阻R_f变大，膜电容减小，表明自组装膜的缓蚀性增加，植酸浓度超过0.010 mol/L后，膜电阻R_f减小，说明黄铜表面氧化膜耐腐蚀能力降低，这一规律与极化曲线所得结果一致。

植酸自组装膜的缓蚀率 (η) 用下式计算^[12]：

(2)η=Icorr-I′corrIcorr×100%

其中，η为缓蚀率，%；I_corr为空白试样自腐蚀电流密度，A/cm²；I'_corr为组装液中的自腐蚀电流密度，A/cm²。

通过电化学阻抗谱的拟合参数也可以得到缓蚀率 (η)^[9]：

(3)η(%)=Rct-Rct0Rct×100%

其中，R⁰_ct为空白电荷转移电阻，Ωcm²；R_ct为组装液中的电荷转移电阻，Ωcm²。

溶液中的侵蚀性阴离子Cl^-很容易穿透金属表面锈层而腐蚀金属基体，且Cl^-浓度越大，其自腐蚀电流密度越大，抗蚀性变差。将金属电极在植酸中自组装后，带负电的植酸根离子会吸附在黄铜表面，并与黄铜电极溶解出的Cu²⁺和Zn²⁺发生络合作用，形成一层保护膜。随着植酸浓度从0 mol/L增加到0.010 mol/L，黄铜的自腐蚀电流密度降至最低2.15×10^-7 A/cm²，这是由于植酸浓度的升高增加了金属表面植酸自组装膜的厚度及其致密性，有效地阻止了腐蚀介质Cl^-等进入金属表面，提高了金属的耐蚀性能。之后，随着植酸浓度继续增大，金属的自腐蚀电流密度开始增大。这可能是由于自组装液的酸度随着植酸浓度的升高而增加，对试样产生了一定的腐蚀作用，同时植酸浓度过高时形成的保护膜虽然厚度增加但较疏松，导致黄铜表面自组装膜耐蚀性降低。另外，随着植酸浓度的增加，大量植酸根离子在黄铜电极表面竞争吸附，阻碍了植酸根与金属离子的络合使得植酸自组装膜的形成变得困难，膜层变薄，也会使植酸自组装膜的耐蚀性下降。因此，植酸浓度为0.010 mol/L时成膜较佳。

3.2 自组装时间对黄铜腐蚀规律的影响

为了研究组装时间对黄铜自组装膜质量的影响，测试了黄铜在NaCl溶液中的动电位极化曲线，见图3a。由图3a和表3的拟合参数可以看出，随着组装时间的延长，黄铜电极的自腐蚀电流密度由19.02×10^-7 A/cm²迅速降低到2.15×10^-7 A/cm²，降低了88.70%。之后又稍微变大，表明黄铜电极的腐蚀速率随组装时间的延长而减小，耐蚀性增强。为了研究不同组装时间生成的自组装膜对黄铜腐蚀过程的影响，测定了黄铜的电化学阻抗谱，见图3b~d。可见，随着自组装时间增加到16 h，黄铜阻抗谱的半径变大，自组装膜的耐蚀性增加。高频区阻抗弧半径的增加表明，黄铜电极表面的植酸自组装膜层和CuO层极大地减缓了Cu表面和腐蚀溶液之间的接触反应。但自组装时间超过16 h后，其半径又开始下降。根据图2中的等效电路得到相应的拟合参数，见表4。随着组装时间的延长，植酸在黄铜表面逐渐生成了致密的自组装膜，膜电阻R_f变大，膜电容下降，对黄铜起到保护作用，使得自腐蚀电流密度明显下降，并在组装时间达到16 h时，达到最低值，但是随着自组装时间的延长，黄铜表面的自组装膜会存在老化现象。且自组装膜过厚可能导致其龟裂、脱落，对黄铜的缓蚀作用开始降低。植酸自组装膜在黄铜表面的形成过程是一个膜的形成反应和膜的化学溶解的动态过程。在一定的时间范围内，随着自组装时间的延长，黄铜试样的腐蚀速率不断下降，在16 h时金属自腐蚀电流密度达到最低值，为2.15×10^-7 A/cm²，此时植酸自组装膜对金属的缓蚀率也达到最大为88.70%，这是因为在该阶段成膜反应大于溶解反应，由于自组装时间的延长会使黄铜表面的自组装膜更厚更致密，从而使其耐蚀性得到了极大提高。而超过最佳组装时间16 h后，膜层的溶解速率开始大于生成速率，可能会导致金属表面植酸自组装膜老化而脱落、疏松，此时缓蚀效果降低，表现为金属的自腐蚀电流密度变大，耐蚀性下降。所以，自组装时间在16 h为宜。

3.3 Na₂MoO₄复配浓度对黄铜腐蚀规律的影响

钼酸盐具有缓蚀性能好、低毒等特点，将钼酸盐与其他缓蚀剂复配，不仅可以降低成本，还可以发挥分子内不同基团间的协同作用，有效地提高其缓蚀效果^[13]。为了研究植酸复配不同浓度Na₂MoO₄对黄铜自组装膜质量的影响，测试了黄铜的动电位极化曲线，见图4a，将Na₂MoO₄浓度为0 mg/L的试样作为对比试样。由图4a和表5的拟合参数可以看出，随着Na₂MoO₄复配浓度的增大，黄铜电极的自腐蚀电流密度先降低后增加，表明金属电极的腐蚀速率呈现先降后升的趋势。黄铜电极在不同Na₂MoO₄复配浓度下的电化学阻抗谱见图4b~d。由图4可知，黄铜的阻抗谱半径逐渐变大，并在Na₂MoO₄浓度为250 mg/L时达到最大。采用图2b所示的等效电路得到相应的阻抗拟合参数，见表6。由表6可知，在Na₂MoO₄浓度为250 mg/L时，黄铜电极表面的膜电阻值最大，相应的缓蚀率也达到最大值，为92.83%，表明此时Na₂MoO₄的浓度为最佳复配浓度。当Na₂MoO₄浓度继续增大时，自组装膜可能发生龟裂、老化，从而导致自组装膜的破裂，耐蚀能力下降。

黄铜在不同溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱见图5。可知，黄铜试片在250 mg/L Na₂MoO₄和0.010 mol/L植酸复配溶液中的自腐蚀电流密度明显低于只加250 mg/L Na₂MoO₄和只加0.010 mol/L植酸的情况，阻抗弧半径明显大于后者，说明植酸与Na₂MoO₄复配可以显著地提高其对黄铜的缓蚀作用。

由于植酸分子的刚性大，在金属表面成膜时空间位阻也大，因此可能会使形成的膜表面分子排列不紧密。Na₂MoO₄是无机小分子缓蚀剂，可以进入金属表面植酸自组装膜的缺陷处，从而弥补表面膜的空隙，提高了自组装膜的覆盖度^[13]。MoO₄^2-进入金属钝化膜之后，在黄铜表面自组装膜上发生了"诱导吸附"，即由于Cl^-的作用破坏了金属表面钝化膜的双电层结构，增强了MoO₄^2-在钝化膜破裂处新鲜金属表面的吸附，从而在一定程度上抑制了点蚀的发生^[14]。

3.4 脱锌系数分析

采用原子吸收分光光度法测定在空白实验、最适植酸浓度及最佳自组装时间、最适Na₂MoO₄复配浓度下得到的溶液中溶解的Cu²⁺和Zn²⁺的含量，计算脱锌系数，结果见表7。脱锌腐蚀是黄铜腐蚀常见的腐蚀类型。优先溶解机制认为^[15,16]，黄铜腐蚀过程中，合金表面的Zn从黄铜中优先溶解，然后合金内部的Zn通过空位扩散继续溶解，电位较正的Cu被遗留下来，呈疏松状的铜层，并以此为附加阴极与黄铜形成电偶，从而加速金属的腐蚀^[17]。

脱锌系数在一定程度上可以反映出黄铜的腐蚀程度，脱锌系数越高，黄铜腐蚀程度越大。由表7可知，在不加植酸的情况下，溶液中Cu²⁺和Zn²⁺的含量最高，金属的脱锌系数最大，说明黄铜在不加植酸的情况下脱锌现象严重。在最适植酸浓度 (0.010 mol/L) 及最佳自组装时间 (16 h) 和最适Na₂MoO₄复配浓度 (250 mg/L) 下得到的溶液中Cu²⁺和Zn²⁺的含量、脱锌系数均明显小于空白实验，且植酸与Na₂MoO₄复配的溶液中Zn²⁺的含量仅为1.84 mg/L，比空白实验的减少了84.72%，主要是由于黄铜表面植酸自组装膜的形成对电极的保护作用，而Na₂MoO₄与植酸的复配则填补了植酸大分子的空隙，使电极表面的自组装膜更加致密，并有效地抑制黄铜电极中Cu和Zn的溶解，这与之前的极化曲线和电化学阻抗谱得到的结论相一致。

腐蚀初期阶段，黄铜电极表面钝化膜的主要成分是ZnOxH₂O/Cu₂O-CuO，其在NaCl溶液中的反应为^[18]：

(4)Zn+H2O=ZnO+2H++2e-

(5)2Cu+H2O=Cu2O+2H++2e-

金属表面被ZnO和Cu₂O覆盖之后，会发生如下反应：

(6)Cu++Cl-=CuCl

(7)2CuCl=Cu+CuCl2

(8)CuCl+Cl-=CuCl2-

大量Cu²⁺在电极表面富集，Zn就会与Cu²⁺发生反应，溶液中就会有大量的溶解性Zn²⁺，从而引起黄铜的脱锌腐蚀现象。将黄铜电极在植酸自组装液中浸泡一段时间之后，植酸根离子与Cl^-竞争吸附在电极表面，会大大减少金属中Cu和Zn的溶解，从而使黄铜的脱锌系数下降，脱锌程度减弱，同时也会减弱Cl^-对金属表面保护膜的破坏。植酸与Na₂MoO₄复配后，黄铜电极表面的自组装膜会更加致密，对金属的保护作用增强，脱锌系数比空白试样减小了25.78%，有效减弱了黄铜的脱锌腐蚀现象。

4 结论

(1) 随着植酸浓度的增加、自组装时间的延长，HAl77-2黄铜的自腐蚀电流密度均呈现先下降后增加的趋势，相应的阻抗弧半径先增大后减小，自组装膜的耐蚀性较强，这主要与黄铜表面植酸自组装膜的致密程度有关。

(2) 与Na₂MoO₄溶液复配后，植酸对HAl77-2黄铜的缓蚀效果明显高于只加植酸和只加Na₂MoO₄时的缓蚀效果，且可以显著地减弱黄铜的脱锌现象。

(3) 植酸对HAl77-2黄铜的最佳组装条件为：植酸浓度0.010 mol/L，组装时间16 h，Na₂MoO₄复配浓度250 mg/L。

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