中国腐蚀与防护学报 2015 , 35 (4): 311-316 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.106

碱性溶液中L-半胱氨酸对AA5052铝合金阳极缓蚀作用研究

王大鹏, 高立新, 张大全

上海电力学院环境与化学工程学院上海 200090

Corrosion Inhibition of L-Cysteine for AA5052 Al-alloy Anode in Alkaline Solution

WANG Dapeng, GAO Lixin, ZHANG Daquan

School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China

中图分类号: TG172.6

通讯作者: 通讯作者：张大全,E-mail：zhangdaquan@shiep.edu.cn,研究方向为金属腐蚀与防护

接受日期: 2014-06-10

网络出版日期: --

基金资助: 国家自然科学基金项目 (20776083和20911140272) 资助

作者简介:

王大鹏，男，1989年生，硕士生

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摘要

采用析氢法、失重法、极化曲线和电化学阻抗法测试了L-半胱氨酸对4 mol/L NaOH溶液中AA5052铝合金的缓蚀性能。结果表明：L-半胱氨酸的最佳缓蚀浓度为30 mmol/L；L-半胱氨酸在AA5052铝合金表面的吸附作用符合修正Langmuir曲线；L-半胱氨酸缓蚀剂对AA5052铝合金的缓蚀机理为几何覆盖效应,抑制腐蚀反应的阴极过程,属于阴极型缓蚀剂。

关键词： 缓蚀剂 ; AA5052铝合金 ; L-半胱氨酸 ; NaOH溶液

Abstract

The corrosion behavior of AA5052 Al-alloy in 4 mol/L NaOH solution was investigated by means of mass loss method, measurements of hydrogen gas evolution,polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. It was found that the inhibitor of 30 mmol/L L-Cysteine exhibited the optimal corrosion inhibition performance. Moreover, the adsorption of the L-Cysteine on the Al-alloy surface obeyed the amended Langmuir's adsorption isotherm. The polarization curves indicated that the L-Cysteine inhibited the cathodic reaction and acted as a cathodic inhibitor. The inhibition mechanism was dominated by the geometric covering effect.

Keywords： corrosion inhibitor ; AA5052 Al-alloy ; L-Cysteine ; NaOH solution

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1 前言

铝-空气电池是以Al及其合金为阳极，空气电极为阴极的半燃料电池，具有环境友好、比能量高、充电时间短等优点，其应用日趋广泛。铝-空气电池的电解液一般为中性电解液^[1]、无水电解液^[2]和碱性电解液^[3]。在中性和无水电解液中，Al阳极会发生严重的钝化，使得Al阳极的电极电位升高。在碱性电解液中，Al阳极发生析氢自腐蚀和极化，降低了Al阳极的放电效率^[4]，这是影响碱性电解液作为铝-空气电池电解液的最主要障碍。目前，人们主要通过两种方法来降低Al在碱性溶液中的腐蚀速率：一是用铝合金来代替Al；二是在电解液中添加缓蚀剂来抑制Al的析氢自腐蚀。针对不同合金元素 (如Mg，Zn，Pb，Sn，Ga，In，Mn，Ti和Bi等)对Al阳极的腐蚀抑制作用已开展了大量研究工作^[5]^-^[7]。结果表明，添加合金元素后，提高了Al阳极析氢过电位，抑制了Al阳极的析氢自腐蚀。此外，Na₂SnO₃^[8]和ZnO^[9]等无机缓蚀剂作为碱性电解液添加剂能抑制Al的腐蚀，提高铝-空气电池的放电性能。聚丙烯酸^[10]、苦味竹叶提取物^[11]、表面活性剂^[12]、聚苯胺^[13]、二甲胺^[14]和羟基色胺^[15]等有机缓蚀剂作为碱性电解液添加剂也同样能抑制Al的腐蚀。近年来，氨基酸作为绿色缓蚀剂对Cu等金属的缓蚀作用被广泛研究，而作为碱性电解液添加剂对Al阳极的缓蚀作用却研究较少。

本文研究L-半胱氨酸对4 mol/L NaOH溶液中AA5052铝合金的缓蚀行为。作为5000系铝合金的代表，AA5052铝合金有着广泛的商业应用，它含有多种合金元素，这些合金元素能提高铝合金表面的析氢过电位^[16]。本文从析氢实验、失重实验、吸附模型、吸附热力学常数、极化曲线和电化学阻抗等方面讨论其缓蚀作用机理。

2 实验方法

2.1 基材前处理

基材为AA5052铝合金，其化学成分 (质量分数，%) 为：Si 0.06%，Fe 0.27%，Cu 0.1%，Mn 0.06%，Mg 2.46%，Cr 0.19%，Zn 0.1%，余量为Al。试样用400，800，1200和2000号砂纸依次打磨光亮后，用去离子水冲洗干净。用无水乙醇除去油脂，经去离子水冲洗后，在室温下干燥。腐蚀溶液由4 mol/L NaOH溶液和添加浓度分别为0，10，20，30和40 mmol/L的L-半胱氨酸组成。

2.2 测试分析

2.2.1 析氢实验实验装置由锥形瓶和导气管组成，试样为10 mm×25 mm的AA5052铝合金，溶液在30 ℃的水浴锅中预热0.5 h，之后通过排液法收集H₂，每隔5 min读取一次体积。以析氢法计算其平均腐蚀速率：

(1) $\begin{matrix} R = \frac{V_{H_{2}}}{A \times t} \end{matrix}$

式中，R为平均腐蚀速率，mL/(cm²min)；A为试样的面积，cm²； $\begin{matrix} V_{H_{2}} \end{matrix}$ 为析氢的体积，mL；t为浸泡的时间，min。

2.2.2 失重实验将尺寸为25 mm×40 mm×5 mm的试片称重后放入不同腐蚀溶液中，控制温度在20~50 ℃，浸泡0.5 h后取出。用硬橡皮去除腐蚀产物，无水乙醇溶液清洗、丙酮溶液超声洗涤后，电吹风冷风吹干，放入干燥器中干燥0.5 h后称重。

2.2.3 电化学测试电化学实验使用三电极体系进行测量，用Pt电极作为辅助电极，饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极。工作电极用环氧树脂密封，露出1 cm×0.5 cm工作面，之后用前述处理方法进行表面处理。电化学测量在Solartron 1287 Electrochemical Interface测试系统上进行。极化曲线的扫描速率为1 mV/min，扫描范围为相对于开路电位±300 mV；电化学阻抗谱测试的频率为10^-²~10⁵ Hz，阻抗测量信号幅值为5 mV正弦波。上述测量在浸泡0.5 h后开路电位达到稳定时开始，温度为30 ℃。

3 结果与讨论

3.1 析氢曲线

实验过程中，可观察到铝合金在溶液中极易发生腐蚀，有大量的H₂生成。图1为AA5052铝合金在5种腐蚀溶液中析氢量随时间的变化关系。结果表明，铝合金析氢量随着时间的延长而增加，且析氢量和时间成线性关系。当溶液中L-半胱氨酸的浓度为30和40 mmol/L时，两条直线的斜率比较接近，这表明，在这两种浓度条件下L-半胱氨酸的缓蚀效果变化不大。由图1计算AA5052铝合金在5种腐蚀溶液中的腐蚀速率分别为0.8967，0.7320，0.6393，0.592和0.5853 mL/(mincm²)。

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图1 AA5052铝合金在不同溶液中析氢量随时间的变化关系

Fig.1 Hydrogen absorption amount vs time for AA5052 aluminum alloy during immersion in different solutions

3.2 腐蚀失重

3.2.1 失重量随时间的变化关系图2为AA5052铝合金失重量随时间的变化关系。结果表明，随着时间的增加，失重量也增加。随着缓蚀剂浓度的增加，失重量减少。这是由于缓蚀剂吸附在铝合金表面，阻碍了铝合金腐蚀反应的进行，从而起到缓蚀效果。当L-半胱氨酸的浓度从30 mmol/L增加到40 mmol/L时，铝合金的失重量变化并不明显。因此，L-半胱氨酸缓蚀的最佳浓度为30 mmol/L。

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图2 AA5052铝合金在不同溶液中失重量随时间的变化关系

Fig.2 Mass loss vs time for AA5052 aluminum alloy during immersion in different solutions

3.2.2 L-半胱氨酸在铝合金表面的吸附模型

图3为AA5052铝合金在不同温度的溶液中的C/θ和C曲线。表1为拟合C/θ和C的线性关系所得参数。将吸附等温线进行拟合处理，L-半胱氨酸在铝合金表面的吸附作用符合修正的Langmuir吸附模型^[17]：

(2) $\begin{matrix} \frac{C}{θ} = \frac{H}{K} + H C \end{matrix}$

式中，C为缓蚀剂浓度，mmol/L；K为吸附平衡常数，L/mg；θ为表面覆盖度，其值近似用缓蚀率数值代替；H为校正因子。

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图3 AA5052铝合金在不同温度溶液中的C/θ-C曲线

表1 拟合C/θvsC的线性关系所得参数

Table 1 Fitted parameters from C/θvsC curves

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表2 L-半胱氨酸缓蚀剂的吸附热力学参数

Table 2 Thermodynamic parameters of the adsorption of L-Cysteine on AA5052 aluminum alloy in the solutions at different temperatures

Temperature ℃	ΔH^θ kJmol^-¹	ΔG^θ kJmol^-¹	ΔS^θ J / molK^-¹
20	-37.2	-19.8	-58.40
30	-42.3	-24.4	-59.76
40	-47.5	-28.9	-59.42
50	-50.2	-31.1	-59.13

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结果表明，不同温度下，拟合直线的相关系数都接近1，说明在此条件下，L-半胱氨酸在铝合金表面的吸附满足修正的Langmuir吸附曲线，偏离1表明吸附的缓蚀剂分子间存在相互作用力。随温度的升高而增大，说明温度升高对缓蚀剂分子在铝合金表面的吸附有利^[18]。

3.2.3 L-半胱氨酸在铝合金表面吸附的热力学性能图4是拟合实验数据得到的lnK-T^-¹曲线。吸附热可根据Van't Hoff方程^[19]进行计算：

(3) $\begin{matrix} l n K = \frac{- Δ H^{θ}}{R T} + l n N \end{matrix}$

式中，ΔH^θ为吸附热，kJ/mol；R为气体常数，J/(molK)；T为温度，K；N为常数。

吸附自由能ΔG^θ根据下列方程获得：

(4) $\begin{matrix} K = \frac{1}{C_{s o l u t i o n}} e x p (\frac{- Δ G^{θ}}{R T}) \end{matrix}$

式中，C_solution是溶液中水的物质量浓度，一般取55.5 mol/L。

标准吸附熵ΔS^θ可由热力学基本方程获得：

(5) $\begin{matrix} Δ S^{θ} = \frac{Δ H^{θ} - Δ G^{θ}}{T} \end{matrix}$

表2是根据直线斜率计算得到的热力学常数。由图4拟合的直线线性相关系数为0.9844，表明直线lnK和1/T之间的线性关系良好。由表2可知，ΔG^θ的值在-19.8~-31.1 kJ/mol之间，这表明L-半胱氨酸在铝表面吸附是自发的过程。随着溶液中L-半胱氨酸浓度的增大，L-半胱氨酸更容易吸附在Al表面。一般来说，当ΔG^θ＜0时，且绝对值在20~40 kJ/mol范围内，说明缓蚀剂在金属表面的吸附是物理吸附和化学吸附的混合吸附^[20]。因此，L-半胱氨酸在AA5052铝合金表面的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用。ΔS^θ＜0，这表明L-半胱氨酸吸附在Al表面形成了有序的吸附膜。

表3 AA5052铝合金在含有不同浓度L-半胱氨酸的4 mol/L NaOH溶液中极化曲线拟合值

Table 3 Electrochemical polarization parameters of AA5052 aluminum alloy in 4 mol/L NaOH solutions containing different concentrations of L-Cysteine

Solution	C mmolL^-¹	-E_corr V	-β_c mVdec^-¹	I_corr mAcm^-²
4 mol/L NaOH	0	1.5607	444.75	70.02
	10	1.627	356.96	47.62
	20	1.6261	383.64	42.87
	30	1.6342	381.7	39.98
	40	1.6375	347.51	35.74

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图4 ln K-T^-1曲线

Fig.4 Linear regression curve of ln K vs T^-1

3.3 极化曲线

图5为AA5052铝合金在含有不同浓度L-半胱氨酸溶液中的极化曲线，相应的电化学参数见表3。由图5可知，由于L-半胱氨酸缓蚀剂的加入，阴极的极化曲线受到明显抑制，腐蚀电流密度下降，腐蚀电位负移。随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀电流密度下降程度增大。这说明L-半胱氨酸是一种阴极型缓蚀剂，影响析氢反应。阳极极化曲线有明显极限电流区，这表明阳极属于扩散控制过程。研究^[21,22]表明，Al在碱性溶液中的腐蚀过程可分为如下几个步骤：

(6) $\begin{matrix} A l + O H^{-} = A l {(O H)}_{a d s} + e^{-} \end{matrix}$

(7) $\begin{matrix} A l {(O H)}_{a d s} + O H^{-} = A l {(O H)}_{2, a d s} + e^{-} \end{matrix}$

(8) $\begin{matrix} A l {(O H)}_{2, a d s} + O H^{-} = A l {(O H)}_{3, a d s} + e {}^{-} \end{matrix}$

(9) $\begin{matrix} A l {(O H)}_{3, a d s} + O H^{-} = A l {(O H)}_{4, a d s}^{-} \end{matrix}$

由上可知，阳极区聚集大量的Al(OH)_1~4，ads腐蚀产物，这些离子扩散的速度直接影响到阳极铝的溶解。

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图5 AA5052铝合金在含有不同浓度L-半胱氨酸的4 mol/L NaOH溶液中的极化曲线

Fig.5 Polarization curves of AA5052 aluminum alloy in 4 mol/L NaOH solutions containing different concentrations of L-Cysteine

3.4 电化学阻抗

图6为AA5052铝合金在含有不同浓度L-半胱氨酸溶液中的电化学阻抗谱。相应的电化学拟合参数见表4。由图6可知，不加缓蚀剂的溶液中，阻抗谱分为3个部分：高频端的容抗弧；中频端的感抗弧；低频端的容抗弧。而添加缓蚀剂的溶液中，阻抗谱分为4个部分：高频端的容抗弧；中频端的感抗弧；中低频端的容抗弧；低频端的感抗弧。Abdel-Gaber等^[12]研究Al的缓蚀行为也发现了阻抗谱被分为3个部分的现象。高频端容抗弧是由于Al-Al⁺而产生的；中频端的感抗弧是由于中间产物，主要是Al(OH)_1，ads，Al(OH)_2，ads，Al(OH)_3，ads和Al(OH)^-_4，_ads，吸附在铝合金表面产生的；低频端的容抗弧是由于Al⁺-Al³⁺而产生的。本实验中，加入L-半胱氨酸缓蚀剂后，阻抗谱由4部分组成，原因是缓蚀剂分子吸附在铝合金表面从而阻碍了H₂的及时析出，部分H₂吸附在金属表面，产生了低频端的感抗弧。

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图6 AA5052铝合金在含不同浓度L-半胱氨酸的4 mol/L NaOH溶液中的电化学阻抗谱

Fig.6 Nyquist plots of AA5052 aluminum alloy in 4 mol/L NaOH solution containing different concentrations of L-Cysteine

图7为采用阻抗谱分析软件ZSimpWin拟合的电化学阻抗谱等效电路。其中，R_s是溶液电阻，(R_ct)₁为电荷转移电阻 (Al-Al⁺)，CPE₁为双电层电容的常相位角原件1，L₁为中频端的电感，(R_ct)₂为电荷转移电阻 (Al⁺-Al³⁺)，CPE₂为双电层电容的常相位角原件2，L₂为低频端的电感。图中Part I 是对高频端的容抗弧和中频端的感抗弧进行拟合的等效电路；Part II是对中低频端的容抗弧和低频端的感抗弧进行拟合的等效电路。

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图7 等效电路图

Fig.7 Equivalent circuits of electrochemical impe-dance spectra: (a) blank, (b) with inhibitor

表4 AA5052 铝合金在含不同浓度L-半胱氨酸的4 mol/L NaOH溶液中的电化学阻抗拟合值

Table 4 Fitted parameters of Nyquist plots of AA5052 aluminum alloy in 4 mol/L NaOH solutions containing different concentrations of L-Cysteine

C mmolL^-¹	R_s Ωcm²	CPE₁ Y₀ (Ssⁿcm^-²)	n	(R_ct)₁ Ωcm²	L₁ Hcm²	R₁ Ωcm²	CPE₂ Y₀ (Ssⁿcm^-²)	n	(R_ct)₂ Ωcm²	L₂ Hcm²	R₂ Ωcm²
0	0.46	0.18	0.91	0.31	0.006	0.50	4.0×10^-⁴	0.95	0.21	---	---
10	0.51	0.09	0.94	0.45	0.049	0.55	2.5×10^-⁴	0.87	0.39	3.1×10^-³	1.433
20	0.48	0.07	0.88	0.64	0.042	0.58	2.5×10^-⁴	0.91	0.42	2.8×10^-³	1.971
30	0.49	0.09	0.91	0.78	0.041	0.64	2.4×10^-⁴	0.84	0.41	2.9×10^-³	1.843
40	0.52	0.07	0.82	0.84	0.081	0.72	2.3×10^-⁴	0.92	0.43	3.9×10^-³	2.152

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从表4可以看出，随着L-半胱氨酸含量的增加, AA5052铝合金的阻抗圆弧半径呈现增大趋势，表明电极的表观极化电阻增大，减缓了铝合金的腐蚀。当L-半胱氨酸的加入量为40 mmol/L时，圆弧半径最大，对AA5052铝合金的腐蚀电化学过程有明显的阻滞作用，这是因为L-半胱氨酸吸附于铝合金表面，从而抑制了铝合金在碱性介质中的腐蚀。

4 结论

(1) L-半胱氨酸对4 mol/L NaOH溶液中AA5052铝合金起良好的缓蚀作用，最佳缓蚀浓度为30 mmol/L。L-半胱氨酸抑制了AA5052铝合金腐蚀反应的阴极过程，属于阴极型缓蚀剂，其缓蚀机理为几何覆盖效应。

(2) L-半胱氨酸在AA5052铝合金表面的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用，符合修正的Langmuir吸附模型，且为熵减少的放热过程。

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