方玉荣, 付朝阳
华中科技大学化学与化工学院 材料化学与服役失效湖北省重点实验室 武汉 430074
FANG Yurong, FU Chaoyang
中图分类号: TG174
通讯作者:
接受日期: 2014-12-29
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作者简介:
方玉荣，女，1988年生，硕士生
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摘要
运用失重法研究了304不锈钢在pH值为1的6%FeCl3溶液中有/无超声和含不同浓度K2Cr2O7缓蚀剂的腐蚀行为。采用电化学方法和扫描电镜分析了K2Cr2O7浓度为2000 mg/L时静默和超声条件下不锈钢的电化学行为以及微观形貌。结果表明：超声可以减轻不锈钢的点蚀；静默条件下K2Cr2O7用量不足时会促进不锈钢的腐蚀,而超声作用下不同浓度K2Cr2O7具有很好的缓蚀性能。超声和K2Cr2O7联合作用下不锈钢的点蚀电位和电荷传递电阻均大幅提高,超声与K2Cr2O7的协同作用对不锈钢酸性腐蚀起到很好的保护作用。
关键词：
Abstract
The corrosion and corrosion inhibition of type 304 stainless steel (304SS) were studied by weight loss method and electrochemical methods in 6%FeCl3 solution of pH=1 with or without inhibitor K2Cr2O7 under quiescent and ultrasonic vibration. Then the surface morphology of the corroded steel was observed by scanning electron microscope (SEM). The results indicate that the general corrosion and pitting corrosion of 304SS can be suppressed by the application of ultrasound. The corrosion of 304SS is accelerated when concentration of K2Cr2O7 is lower in the quiescence FeCl3 solution, but different concentration of K2Cr2O7 exhibits a good corrosion inhibition effect under ultrasonic vibration in the same FeCl3 solution. The combination of ultrasound and inhibitor K2Cr2O7 make the break potential for pitting corrosion and charge transfer resistance of 304SS increased greatly. Therefore, a good synergistic inhibition effect occurs between ultrasonic vibration and inhibitor K2Cr2O7 for 304SS in the acidic medium.
Keywords：
不锈钢是重要和通用的耐腐蚀金属材料之一，304奥氏体不锈钢以其优良的耐蚀性能，得到了广泛使用。虽然不锈钢能形成致密的钝化膜，但是在特殊的环境中，如各种卤素离子 (Cl-) 存在时，常常会发生点蚀。在空蚀产生时，会存在腐蚀和空蚀的相互作用，造成危害更大的局部腐蚀。
超声空化作用常常用来模拟高速液体的湍流冲刷和气蚀作用。国内外针对超声对不同金属腐蚀的影响已开展较多研究，但结果不尽相同。Kwok等[1]发现在23 ℃的3.5%NaCl溶液中，20 kHz超声空化对304和316不锈钢的腐蚀几乎可以忽略。认为虽然超声破坏了不锈钢表面的钝化膜，但是其表面很快又进入再钝化状态，从而能减缓不锈钢的腐蚀速率。Wang等[2,3]发现在超声发生器与样品的距离等于超声波长时，超声可以抑制304不锈钢的腐蚀，其原因一方面是超声可以移除一部分腐蚀产物，使表面能进一步形成更加致密的新氧化物保护膜，隔绝金属与腐蚀介质的接触；另一方面超声产生的微射流和冲击波加强了溶液的搅拌作用，减少了不锈钢点蚀坑中H+和Cl-浓度，从而有效抑制了不锈钢点蚀的进一步发生。Whillock等[4]研究了在超声下温度和流体静压力对304不锈钢腐蚀的影响。结果表明，在常压下超声加速了不锈钢腐蚀。王保成等[5]利用20 kHz超声研究了不锈钢在HCl介质中钝化膜半导体性质，在静默状态下不锈钢表面形成的氧化保护膜是一种多层结构膜，而超声可以破坏最外层的钝化膜使阳极电流密度增加从而加速了不锈钢的腐蚀。Lavigne等[6] 研究了1.63 MHz的超声对316L不锈钢钝化膜形成的影响，发现超声空化增加了膜的无序性，降低了耐蚀性。目前，超声对金属腐蚀影响的研究仅局限于超声对金属的单独作用，针对缓蚀剂在超声下对金属的腐蚀影响较少。本实验就超声下缓蚀剂的存在对304不锈钢腐蚀的影响做了相应的研究。
实验材料是304不锈钢钢片，其化学成分 (质量分数，%) 为：C≤0.08，Si≤1.00，Mn≤2.00，Cr 18.00~20.00，Ni 8.00~10.50，Fe 余量。
腐蚀挂片试样为50 mm×10 mm×3 mm的钢片；电化学测试工作电极是直径为1 cm的圆电极，工作面背面焊上导线，将非工作面用环氧树脂封装。
按照国标GB/T 17897-1999[7]，配制6.0%FeCl3的盐酸溶液 (pH=1) 作为实验空白溶液。所用缓蚀剂为K2Cr2O7。
超声波发生器使用ME标准超声波清洗仪，频率28 kHz，功率480 W。
2.2.1 失重法 实验前将304不锈钢钢片先后用丙酮、无水乙醇清洗，冷风吹干放置于干燥器中24 h后，电子天平称重 (精度0.1 mg) 备用。将304不锈钢钢片分别置于4种实验介质条件下 (静默空白，静默加缓蚀剂，超声空白，超声加缓蚀剂) ，钢片距离超声发射源平均距离75 mm，设置反应温度为35 ℃，持续6 h，取出试片后酸洗、碱洗、乙醇脱水，冷风吹干，放于干燥器24 h后称重，按国标GB/T 17897-1999计算腐蚀速率。每组条件下均进行3组平行实验，结果取平均值。
2.2.2 电化学方法 电化学测试采用传统的三电极体系，工作电极为304不锈钢，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。实验前依次用360#，500#，800#，1000#和1200#的Al2O3砂纸和W5 (06) 金相砂纸对304不锈钢工作电极逐级进行打磨、抛光处理，再用丙酮和无水乙醇擦洗表面，冷风吹干后置于腐蚀介质中进行电化学测试。
电化学测试采用CS350电化学工作站，测试温度设置为35 ℃，工作电极距离超声发射源75 mm，开路电位稳定1 h后进行测量。阳极钝化曲线测试扫描速率为1 mV/s，电位扫描设置范围是0~1.2 V (相对开路电位)，设置电流密度大于0.25 mA/cm2时停止测试，重复测量4次。电化学阻抗 (EIS) 测试在开路电位下进行，激励正弦波振幅10 mV，扫频范围为105~10-2 Hz，重复测量4次。
2.2.3 场发射扫描电子显微镜测试 采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 对失重实验后的304不锈钢表面进行微观分析。钢片在不同实验溶液条件下浸泡6 h后，经无水乙醇漂洗，冷风吹干处理后进行观察。
304不锈钢在静默/超声和有无K2Cr2O7缓蚀剂条件下的腐蚀结果见表1。
表1 304不锈钢浸泡失重测试结果
Table 1 Mass losses of 304SS after immersion tests under different conditions
| Quiescence condition | Corrosion rate / gm-2h-1 | Inhibition efficiency | Ultrasonic condition | Corrosion rate gm-2h-1 | Inhibition efficiency |
|---|---|---|---|---|---|
| Inhibitor free | 18.28 | --- | Inhibitor free | 8.493 | --- |
| 20 mg/L K2Cr2O7 | 19.11 | -4.5% | 20 mg/L K2Cr2O7 | 4.395 | 48.3% |
| 50 mg/L K2Cr2O7 | 21.54 | -17.8% | 50 mg/L K2Cr2O7 | 0.313 | 96.3% |
| 100 mg/L K2Cr2O7 | 22.64 | -23.9% | 100 mg/L K2Cr2O7 | 0.282 | 96.7% |
| 200 mg/L K2Cr2O7 | 23.20 | -26.9% | 200 mg/L K2Cr2O7 | 0.172 | 98.0% |
| 500 mg/L K2Cr2O7 | 19.04 | -4.2% | 500 mg/L K2Cr2O7 | 0.143 | 98.3% |
| 1000 mg/L K2Cr2O7 | 15.37 | 15.9% | 1000 mg/L K2Cr2O7 | 0.135 | 98.4% |
| 2000 mg/L K2Cr2O7 | 9.10 | 50.2% | 2000 mg/L K2Cr2O7 | 0.123 | 98.6% |
| 5000 mg/L K2Cr2O7 | 0.457 | 97.5% | 5000 mg/L K2Cr2O7 | 0.065 | 99.2% |
在静默条件下，浓度低于1000 mg/L时，K2Cr2O7均加速了304不锈钢的腐蚀。加速作用最明显的是在添加200 mg/L K2Cr2O7时，304不锈钢的腐蚀速率增大了26.9%；浓度达到1000 mg/L以后，K2Cr2O7起到了缓蚀作用，并且随浓度增大，缓蚀率明显提高；浓度达到5000 mg/L时，缓蚀率为97.5%。
在超声条件下，不同浓度的K2Cr2O7均起到抑制304不锈钢腐蚀的作用，并且随浓度增大，缓蚀率增大，添加200 mg/L K2Cr2O7时缓蚀率即达到98%；继续增大浓度，缓蚀率增加已不明显。
与无缓蚀剂的空白实验相比，超声作用下304不锈钢的腐蚀速率比静默下减小了约53.5%，超声作用一定程度上减轻了不锈钢的腐蚀。
从表1还可看出，超声作用下加入50 mg/L K2Cr2O7后304不锈钢的腐蚀速率比静默条件下添加5000 mg/L K2Cr2O7时的腐蚀速率还小。
图1给出了304不锈钢浸泡腐蚀后的宏观形貌。可以看出，在静默条件下，无缓蚀剂时钢片明显发生了局部孔蚀，表面存在较多的腐蚀点坑；加入2000 mg/L K2Cr2O7后钢片表面的腐蚀点坑数量有所降低并且坑变浅，说明该浓度下K2Cr2O7对304不锈钢的腐蚀具有一定的抑制作用。在超声条件下，无缓蚀剂时钢片表面的腐蚀点变小、数量多且分散均匀；加入2000 mg/L K2Cr2O7后钢片表面均匀光亮，无明显腐蚀，表明该浓度K2Cr2O7在超声作用下很好地抑制了不锈钢的腐蚀。
图1 304不锈钢在6.0%FeCl3盐酸溶液中腐蚀后的宏观形貌
Fig.1 Corrosion appearances of 304SS after immersion for 6 h in 6.0%FeCl3 solution (pH=1) without (a, c) and with (b, d) 2000 mg/L K2Cr2O7 in quiescence (a, b) and ultrasound (c, d), respectively
3.2.1 阳极极化曲线 304不锈钢在静默/超声和有/无K2Cr2O7缓蚀剂条件下的动电位阳极极化曲线如图2所示。4种条件下开路状态时304不锈钢均处于钝态，外加阳极电位超过点蚀电位后出现钝化膜的击穿。从图2中各曲线拐点来看，在静默条件下2000 mg/L K2Cr2O7缓蚀剂使304不锈钢的点蚀电位略有提高；单独的超声作用也使304不锈钢点蚀电位有所正移；而超声和2000 mg/L K2Cr2O7缓蚀剂同时作用下，304不锈钢的点蚀电位明显增大，幅度超过200 mV。按照国标GB/T 17899-1999[8]中定义，以阳极极化曲线上对应电流密度10 μA/cm2的电位中最正的电位值来表示点蚀电位E'b(10)。
根据图2的阳极极化曲线可以得到，静默空白下304不锈钢点蚀电位E'b(10)为-7 mV，静默下加2000 mg/L K2Cr2O7后E'b(10)为67 mV，超声空白下E'b(10)为198 mV，超声下加2000 mg/L K2Cr2O7后E'b(10)为232 mV。
3.2.2 电化学阻抗 图3给出了在含6%FeCl3的盐酸溶液 (pH=1) 中不同条件下304不锈钢的阻抗结果 (数据点及拟合线)。由图可知，4种条件下的阻抗谱均表现为变形的单容抗弧，只有一个时间常数，表明界面电化学反应的电荷传递是整个电极过程的控制步骤。
比较图3中Nyquist图各条件下阻抗弧大小可知，静默条件下加入2000 mg/L K2Cr2O7缓蚀剂后的阻抗弧直径比空白试样的大，说明缓蚀剂具有一定的抑制腐蚀作用；同样无缓蚀剂的超声作用下阻抗弧也增大，超声也一定程度上抑制了不锈钢的腐蚀；而对于超声条件下加入2000 mg/L K2Cr2O7缓蚀剂的体系，其阻抗弧比其它条件下都大很多，说明超声作用下K2Cr2O7的缓蚀性能有大幅提高。
图3 304不锈钢在不同条件下的电化学阻抗Nyquist图,阻抗模值和相位角图
Fig.3 Nyquist (a), impedance module (b) and phase angle (c) plots of 304SS under different conditions
图4是阻抗数据拟合所用的等效电路，图中给出了数据的拟合线。由于电极表面的粗糙度引起弥散效应，在等效电路中采用常相位角元件 (CPE) 代替纯电容元件C，Rs为溶液电阻，Rct为电荷传递电阻。EIS拟合参数结果见表2。CPE-T为界面电容，CPE-P为弥散效应指数，其值在0.5与1之间[9]。
由表2拟合的阻抗参数可知，在静默和超声两种条件下，2000 mg/L K2Cr2O7缓蚀剂的加入均使电荷传递电阻明显增大，缓蚀剂对304不锈钢的静默或超声下的腐蚀都具有一定的缓蚀作用。比较无缓蚀剂的结果，超声下的电荷传递电阻明显比静默下的大，表明超声可以减轻不锈钢的腐蚀，阻抗与失重法测试结果基本一致。
表2 304不锈钢等效电路元件值
Table 2 Values of equivalent circuit elements of 304SS
| Experimental condition | Rs / Ωcm2 | CPE-T / Fcm-2 | CPE-P | Rct / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|
| Quiescence/blank | 4.902 | 3.34×10-4 | 0.765 | 46.2 |
| Quiescence/2000 mg/L K2Cr2O7 | 0.808 | 4.59×10-4 | 0.813 | 149.8 |
| Ultrasound/blank | 1.750 | 1.22×10-4 | 0.855 | 167.4 |
| Ultrasound/2000 mg/L K2Cr2O7 | 1.388 | 2.54×10-4 | 0.687 | 1156 |
对不同条件下腐蚀后的304不锈钢片进行微观分析，其对应的形貌如图5所示。由图5a可以看出，无缓蚀剂的静默条件下不锈钢表面可见明显的点蚀坑，在蚀坑附近出现腐蚀产物，腐蚀很严重；而无缓蚀剂的超声条件下不锈钢表面出现了更多的腐蚀坑，但腐蚀坑分布较均匀且相对较浅 (图5b)；在有K2Cr2O7缓蚀剂的静默条件下，钢片表面也出现了一些较深且大的腐蚀坑，但相比静默空白的要小和浅，腐蚀略有减轻 (图5c)；在超声和缓蚀剂K2Cr2O7共同作用下，钢片表面几乎看不到腐蚀坑，腐蚀明显较轻 (图5d)，这一结果与失重得到的数据和宏观形貌相吻合。
图5 304不锈钢在不同实验条件下的表面微观形貌
Fig.5 FE-SEM surface morphologies of 304SS under different experimental conditions: (a) quiescence/blank, (b) ultrasound/blank, (c) quiescence/2000 mg/L K2Cr2O7, (d) ultrasound/2000 mg/L K2Cr2O7
超声作用下酸性介质中304不锈钢的均匀腐蚀和点蚀倾向均减轻。水溶液中超声波具有很好的机械分散作用，可以较好地剥离腐蚀产物，这些作用可以减轻蚀孔内H+和Cl-的浓度，从而抑制不锈钢点蚀的生长[3]。从图1和5中试样的腐蚀宏观和微观形貌来看，超声下不锈钢表面的腐蚀坑变浅，无腐蚀产物堆积。超声波在水溶液中产生的微射流对钢表面具有较强冲击作用，从腐蚀形貌上也可以看出，无缓蚀剂时超声作用使不锈钢表面的腐蚀坑数量增多，因此超声作用下不锈钢表面膜易受破坏，这将导致点蚀更易萌生，但点蚀电位测量表明超声波却使点蚀电位正移[10]。机械作用下酸性介质中304不锈钢的腐蚀是随搅拌速率提高而增大的[11]，超声波的机械搅拌作用应该加速传质的，而实验结果显示不锈钢的均匀腐蚀程度有所减轻。因此，超声波的作用还与水化学效应有关。超声波作用于水溶液，会使H2O发生超声分解[12]：H2O→OH+H，OH具有很强的氧化性，当不锈钢钝化膜表面层由于某种原因溶解破坏，金属易与OH形成金属氧化物，生成新膜，从而抑制了膜的破坏和点腐蚀的发生。而钝化膜中OH-的存在，也会提高不锈钢的耐蚀性[13]-[15]。
作为氧化钝化型缓蚀剂，K2Cr2O7可促进不锈钢阳极钝化，降低点蚀的萌生，静默条件下测量K2Cr2O7使点蚀电位正移。但K2Cr2O7作为一种知名的“危险型缓蚀剂”，用量不足时会使金属表面形成大阴极小阳极而加速腐蚀，这一现象在酸中存在Fe3+时更为明显。浓度低于1000 mg/L时304不锈钢的腐蚀失重增大，浓度高于2000 mg/L以后才增大反应电阻，降低了不锈钢的腐蚀。存在超声波产生OH自由基的化学氧化作用时，低浓度K2Cr2O7就能对不锈钢的腐蚀表现出缓蚀效果。超声波与K2Cr2O7的协同效应能大幅度提高电荷传递电阻和点蚀电位，同时抑制不锈钢的点蚀和均匀腐蚀。
(1) 在酸性FeCl3介质中，低浓度K2Cr2O7加速不锈钢的腐蚀，浓度超过1000 mg/L时，K2Cr2O7才具有缓蚀作用。
(2) 超声作用使不锈钢由点蚀变为均匀腐蚀，超声下不同浓度的K2Cr2O7都对不锈钢具有缓蚀作用。
(3) 超声作用下K2Cr2O7可大幅提高不锈钢的点蚀电位和电荷传递电阻，抑制了不锈钢的局部腐蚀和均匀腐蚀。
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