1 前言

金属的腐蚀不仅可造成巨大的经济损失，而且关系到资源的有效利用和环境保护。据中国工程院2001年腐蚀调查统计，我国每年因腐蚀所造成的直接经济损失高达2288亿元，其中1000亿元腐蚀损失来源于建筑行业^[1]。国内外大量研究和工程实践^[2,3]业已证明，钢筋的腐蚀是混凝土结构性能过早退化或失效的主要原因，而引起钢筋腐蚀的因素主要有两个：一是混凝土自身的碳化，可使混凝土钢筋周围环境pH值下降，导致钢筋表面失钝，进而诱发钢筋腐蚀；二是周围环境 (如海水或除冰盐) 中的侵蚀性离子扩散到钢筋表面，致使钢筋钝化膜受损而发生腐蚀，其中Cl^-引起的钢筋腐蚀问题尤为突出。据统计，在海岸、码头等高Cl^-海洋环境中，钢筋混凝土建筑的服役寿命不足正常环境条件下的1/5^[4]。因此，如何有效防止海洋环境条件下混凝土中钢筋的锈蚀，从而延长混凝土结构的使用寿命，已成为世界性经济、技术问题。

有许多方法可用来减缓或防止混凝土中钢筋的腐蚀。其中，在混凝土浇筑时添加缓蚀剂是控制钢筋腐蚀的一种经济而有效的措施^[5]。然而，由于混凝土的高碱性，钢筋表面通常被一层氧化膜所覆盖，与常规裸露金属的腐蚀防护相比，其过程十分复杂，受多种因素的交互影响。因此，使用单一的缓蚀剂往往很难达到有效抑制钢筋腐蚀的目的，若利用不同缓蚀成分间的协同效应，通过适当的复配，不仅可大幅提高缓蚀剂的缓蚀效果，而且可有效降低防护成本，已成为混凝土钢筋缓蚀剂研究的重点。Criado等^[6]分别研究了β-甘油磷酸钠与3-氨基苯甲酸钠或N-苯基邻氨基苯甲酸钠复配物，在碳化混凝土中对钢筋的缓蚀性能，结果表明β-甘油磷酸钠与N-苯基邻氨基苯甲酸钠复配后缓蚀性能明显提高，二者间具有很好的缓蚀协同效应。杨榕杰等^[7]在混凝土模拟液中研究了D-葡萄糖酸钠、钼酸盐、硫脲复配物对钢筋的缓蚀作用，结果表明三组分间具有良好的协同效应。本课题组前期研究^[8,9]表明，硬植酸咪唑啉 (HASI) 化合物分子中富电子咪唑环基团通过与Fe原子间的化学键合，可有效吸附在钢筋表面并形成牢固的吸附保护膜，进而有效抑制溶液中Cl^-对钢筋的侵蚀破坏。而添加有机胺，可大幅提高钢筋的点蚀电位，有效抑制混凝土模拟液中钢筋的点蚀^[10,11]。为此，本文将HASI与四乙烯五胺(TEPA)进行复配，利用线性极化、动电位极化和电化学阻抗技术，在含3.5%NaCl的混凝土模拟液中对复配缓蚀剂的缓蚀性能进行研究，并借助分子动力学模拟对二者间的缓蚀协同机理进行了探讨。

2 实验方法

2.1 实验材料

混凝土模拟液为含3.5%NaCl的饱和Ca(OH)₂溶液 (pH值12.5)，由二次蒸馏水，分析纯NaCl(天津市科密欧化学有限公司)和Ca(OH)₂ (天津市恒兴化学试剂制造有限公司) 配制而成；实验所用咪唑啉衍生物为江苏宜兴化工有限公司生产，使用前未经进一步处理；TEPA (天津市科密欧化学有限公司) 为分析纯。实验温度为室温，每次实验时缓蚀剂添加总量为0.2 mmol/L。

工作电极 (Ф8 mm×8 mm) 由普通建筑钢筋制成，除0.5 cm²工作面外，其余部分用环氧树脂密封。实验前将工作电极用砂纸逐级打磨至800#，蒸馏水清洗，丙酮除油后放入干燥器内备用。电极在实验溶液中浸泡3 d后进行电化学测量。

2.2 电化学实验

电化学实验在Parstat 2273电化学工作站上进行，电解池为三电极体系，饱和KCl甘汞电极 (SCE) 为参比电极，辅助电极为Pt片。线性极化在相对开路电位 (OCP)±20 mV内进行，扫描速率为0.166 mV/s。动电位极化从相对开路电位-250 mV始，至腐蚀电流密度突然增大时止，扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗测量在OCP下进行，测量频率范围为100 kHz~10 mHz，交流激励信号为10 mV，实验结果用ZSimpWin软件进行处理。文中所有电位均相对于SCE。

2.3 表面形貌观察

将钢筋试样逐级抛光至2.5 μm，二次蒸馏水和丙酮清洗后，分别浸入添加不同缓蚀剂实验溶液中浸泡28 d后取出，用二次蒸馏水冲洗，冷风吹干后用扫描电镜 (SEM，ESEM XL30) 对试样表面形貌进行观察。

2.4 分子动力学模拟

分子动力学模拟利用 Material Studio软件进行，模拟单元分两层，第一层为Fe(100) 表面，其厚度为6层共计51个Fe原子，除表层Fe原子外，其它Fe原子均被冻结；第二层为吸附缓蚀剂分子，模拟过程中保持其与金属表面间自由相互作用状态。使用COMPASS力场对体系进行优化，利用正则系综 (NVT) 方法控制模拟过程，模拟时间为100 ps，时间步长为1.0 fs。模拟结束时温度起伏低于10 K，能量偏差小于2%。

3 结果与讨论

3.1 线性极化

表1为在含3.5%NaCl混凝土模拟液中，添加不同缓蚀剂时钢筋电极的线性极化电化学参数。其中，缓蚀效率 (IE) 由下式计算^[12]：

(1)ΙΕ(%)=(1-Rp0Rp)×100%

式中，R⁰_p和R_p分别为空白和添加不同缓蚀剂时的极化电阻。

由表1可以看出，与空白溶液中相比，添加缓蚀剂后钢筋电极极化电阻均有所增加，表明无论添加单一化合物，还是复配缓蚀剂均对钢筋的腐蚀具有一定的抑制作用，但在相同添加浓度下，咪唑啉衍生物的缓蚀效果要明显优于TEPA。而添加复配缓蚀剂后，与单独添加两种缓蚀剂时相比，钢筋电极的极化电阻明显增大，缓蚀效率增加，且随复配物中咪唑啉衍生物含量的增加缓蚀效果逐渐增强。从实验结果看，咪唑啉衍生物与TEPA摩尔比为3∶1时，复配物缓蚀效率最高，达到85.7%，这表明添加复配缓蚀剂后，钢筋在碱性Cl^-混凝土模拟溶液中的腐蚀得到有效控制，二者之间具有良好的缓蚀协同效应。

3.2 动电位极化

图1为含3.5%NaCl饱和Ca(OH)₂溶液中，钢筋电极在空白和添加不同缓蚀剂时的极化行为。可以看出，添加缓蚀剂后，钢筋电极阴、阳极极化均向低腐蚀电流密度方向偏移，尤其是在复配物中咪唑啉衍生物含量较高时，这种现象更为明显，这表明缓蚀剂对钢筋腐蚀的阴、阳极过程均具有一定抑制作用；但随复配缓蚀剂中咪唑啉衍生物含量的增加，缓蚀剂对阴极过程的抑制明显强于阳极。这是因为缓蚀剂分子中存在多个吸附中心，很容易在钢筋电极表面发生吸附而形成保护性膜，作为阻挡层而对钢筋起到屏蔽作用，致使溶液中的侵蚀性成分不易与钢筋表面接触，进而对钢筋起到保护作用。另外还可看出，添加不同缓蚀剂时，钢筋的极化行为具有明显不同的特征：在单独添加咪唑啉衍生物、TEPA和二者摩尔比为1∶3的复配物时，与空白时相比，钢筋电极点蚀电位正移的同时，自腐蚀电位变化很小， 表现出混合型缓蚀剂特征。而当咪唑啉衍生物与TEPA复配摩尔比为1∶1和3∶1时，钢筋点蚀电位不仅较正，且自腐蚀电位明显发生负移，偏移值超过80 mV，这表明随咪唑啉衍生物含量的增加，复配缓蚀剂对钢筋腐蚀阴极过程的抑制作用明显强于阳极，表现出阴极缓蚀剂特征，复配物的缓蚀性能主要源自其对阴极氧还原过程的抑制。这可能归因于咪唑啉衍生物与TEPA间具有很强的协同吸附作用，两种化合物复配使用时，金属表面吸附的咪唑啉衍生物明显增多。值得注意的是，在咪唑啉衍生物和TEPA复配比例为3∶1时，钢筋电极的阳极极化行为明显分为两个阶段：在阳极极化初期，钢筋的活性溶解受到抑制，而后随极化电位的升高，钢筋电极腐蚀电流密度有所增加，最终经历与空白溶液极化行为相似的过程。这种现象可能与钢筋表面缓蚀剂的脱附有关。但即使在相同阳极极化电位下，添加缓蚀剂后钢筋的腐蚀电流密度仍明显低于空白体系，且钢筋点蚀电位明显提高，这表明钢筋耐Cl^-侵蚀能力增强，缓蚀剂对Cl^-诱导的局部腐蚀具有很好的抑制作用。

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图1   空白和添加不同缓蚀剂时钢筋电极在含3.5%NaCl 饱和Ca(OH)₂溶液中的极化行为

Fig.1   Potentiodynamic polarization curves for the steel rebar electrodes after immersion for 3 d in 3.5%NaCl saturated Ca(OH)₂ solutions without and with different inhibitors

表2为由动电位极化结果得到的钢筋电极电化学参数。其中，E_corr为自腐蚀电位，I_corr为腐蚀电流密度，E_pit为点蚀电位，β_c和β_a分别为阴、阳极Tafel斜率。可以看出，与空白溶液相比，无论添加单一缓蚀剂，还是复配缓蚀剂后，钢筋腐蚀电流密度均有不同程度的降低，复配缓蚀剂的缓蚀效果要明显好于单独添加咪唑啉衍生物或TEPA；且随复配缓蚀剂中咪唑啉衍生物含量的增加，腐蚀电流密度明显降低，缓蚀效率不断提高。这表明复配缓蚀剂在钢筋表面的吸附性能提高，所形成吸附膜的保护性能增强，二者间具有良好的缓蚀协同效应。前期研究^[9]表明，咪唑啉衍生物化合物在钢筋表面的吸附可显著降低其表面膜尖晶石结构中的缺陷，强烈抑制阴极氧的还原。因此，随复配缓蚀剂中咪唑啉衍生物含量的增加，钢筋电极自腐蚀电位明显负移，表现出阴极缓蚀剂特征，这与前期研究结果相一致。同时还可看出，添加缓蚀剂后，钢筋电极钝化区间增大，尤其是随复配物中咪唑啉衍生物含量的增加，这种趋势更为明显。这表明缓蚀剂的加入对Cl^-诱导的局部腐蚀具有很好的抑制作用，钢筋抗点蚀能力增强。这主要是体系中Cl^-和缓蚀剂分子在钢筋表面竞争吸附的结果，缓蚀剂分子在钢筋表面的吸附可大幅屏蔽或减少金属表面潜在的吸附活性点，吸附形成的缓蚀剂膜可有效阻止溶液中Cl^-与金属表面的接触，提高电极表面腐蚀反应能垒。此时，溶液中Cl^-若要在钢筋表面发生吸附，必须要在较高的电位驱动下，克服较高的反应活化能，方可与钢筋表面发生作用并诱导局部腐蚀，故添加缓蚀剂后，钢筋电极钝化区间增大，点蚀电位升高^[13,14]。

3.3 电化学阻抗

图2为在含3.5%NaCl饱和Ca(OH)₂溶液中钢筋电极的电化学阻抗行为。可以看出，无论单独添加咪唑啉衍生物或TEPA，还是复配缓蚀剂后，与空白时相比，阻抗复平面 (图2a) 容抗弧半径增大，表明添加缓蚀剂后钢筋电极表面腐蚀反应电阻增加，钢筋抗Cl^-侵蚀能力增强。尤其是随复配缓蚀剂中咪唑啉衍生物含量的增加，容抗弧半径逐渐增大，这表明缓蚀剂分子在钢筋电极表面的吸附不断增强，吸附所形成的保护膜可有效屏蔽介质中腐蚀性成分与钢筋表面的接触，从而阻碍了腐蚀的进行，缓蚀效率提高。由图2b可以看出，与空白试样相比，添加缓蚀剂后，最大相位角特征频率逐步向低频方向偏移，表明缓蚀剂在电极表面的覆盖度增加，所形成的缓蚀剂吸附膜均匀性和致密性增强，保护性能提高。另外还可发现，无论空白还是添加缓蚀剂时，钢筋阻抗行为明显具有两个时间常数特征，分别对应着 Nyquist复平面上两个容抗弧。高频端容抗弧为电极表面双电层电容对扰动信号的响应，表征钢筋电极/溶液界面的阻抗行为；低频端容抗弧对应着钢筋电极表面复合膜对激励信号的响应，这层膜主要由吸附缓蚀剂和腐蚀产物所构成，为一种复合性保护膜，其阻抗行为与复合膜的致密性和均匀性相关^[14]-[16]。

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图2   空白和添加不同缓蚀剂时钢筋电极在含3.5%NaCl饱和Ca(OH)₂溶液中的阻抗行为

Fig.2   Nyquist (a) and Bode (b) plots for the steel rebar electrodes after immersion for 3 d in 3.5%NaCl saturated Ca(OH)₂ solutions without and with different inhibitors

基于以上分析，钢筋电极的阻抗行为可用图3中的等效电路进行拟合，拟合结果列于表3。其中， R_s为溶液电阻，R_f为电极表面所形成复合膜电阻，R_ct为电极表面电荷传递电阻。考虑到电极表面均匀性和粗糙度等因素的影响，实测容抗常常偏离其理论值，故分别用常相位角元件CPE₁代表电极表面/溶液界面双电层电容 (C_dl)，CPE₂代表电极表面复合膜电容 (C_f)，n为表征电极表面不均匀程度的弥散系数。常相位角元件CPE的阻抗可由下式计算：

(2)ZCPE(ω)=Y0-1(jω)-n

式中，j ²=-1，ω为角频率，Y₀和n是常相位角元件参数，-1≤n≤1。当n=0时，CPE为纯电阻；n=1时，CPE 为纯电容；n=0.5时，代表Warburg元件；n=-1，代表电感元件。由于CPE是用来描述电容参数的物理量，故取正值^[17,18]。表3中缓蚀效率 (η) 由下式计算：

(3)η(%)=Rct-Rct0Rct×100%

其中，R_ct⁰和R_ct分别为空白和添加缓蚀剂时的电荷传递电阻。

由表3可以看出，添加缓蚀剂后，钢筋电极表面膜电阻和界面电荷传递电阻增大，而表征膜电容和双电层电容的Y₀值却减小，表明添加缓蚀剂后，由于缓蚀剂在电极表面的吸附，钢筋表面膜耐蚀性提高。缓蚀剂分子在金属表面的吸附被认为是一种取代过程^[19]，随着钢筋表面吸附水分子等物种不断被缓蚀剂分子取代，电极表面吸附物种介电常数减小的同时，吸附膜层厚度也逐渐增加，导致电极表面电荷传递电阻和膜电阻增加，双电层电容和膜电容值下降。电极表面缓蚀剂吸附膜的形成，可有效阻止溶液中腐蚀性物种与钢筋表面的接触，降低钢筋的腐蚀。这一方面得益于化合物参与钢筋表面膜的形成，使其比在空白溶液中形成的表面膜更加稳定、致密，进而提高钢筋耐Cl^-侵蚀性能；另一方面缓蚀剂分子在钢筋表面的吸附，可大幅减少钢筋表面潜在的Cl^-吸附活性点数量，降低局部腐蚀发生的可能性。另外还可看出，当咪唑啉衍生物与TEPA以3∶1进行复配时，膜电阻和电荷传递电阻最大，缓蚀效率最高，表明两者间具有良好的缓蚀协同效应。这与线性极化和动电位扫描实验结果相吻合。

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图3   模拟等效电路图

Fig.3   Equivalent circuit used to fit the EIS

3.4 表面腐蚀形貌观察

图4为空白和添加不同缓蚀剂后钢筋试样的表面腐蚀形貌。可以看出，添加缓蚀剂前后样品表面形貌存在明显差异。在空白溶液中，电极表面分布大量蚀坑，许多蚀坑甚至已相互连通，钢筋表面发生严重腐蚀；而加入缓蚀剂后，电极表面腐蚀程度明显降低，蚀坑显著减少；与单纯添加咪唑啉衍生物或TEPA时相比，添加复配缓蚀剂后，钢筋试样表面更为均匀、光滑。这表明缓蚀剂的加入有效减缓了Cl^-诱导的局部腐蚀，缓蚀剂在钢筋表面的吸附可有效地将电极表面反应活性中心覆盖，阻碍侵蚀性离子与金属的进一步接触，有效抑制了钢筋的腐蚀。

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图4   空白和添加0.2 mmol/L不同缓蚀剂时钢筋试样在含3.5%NaCl饱和Ca(OH)₂溶液中浸泡28 d后的表面形貌

Fig.4   SEM images for the steel rebar samples after 28 d immersion in 3.5%NaCl saturated Ca(OH)₂ solutions containing 0 mmol/L (a) and 0.2 mmol/L HASI (b), TEPA (c) or HASI/TEPA=3∶1 (mole ratio) (d)

3.5 分子动力学模拟

为进一步理解咪唑啉衍生物与四乙烯五胺间的缓蚀协同机制，利用Materials Studio 4.0软件分别对 5 种情况下缓蚀剂分子在Fe(100) 表面的吸附行为进行动力学模拟。不同缓蚀剂分子在Fe表面的平衡吸附构型见图5。缓蚀剂分子与Fe表面间结合能由下式计算^[20]，结果列于表4。

(4)Ebinding=Einh+EFe-Ebond

其中，E_binding为缓蚀剂分子与金属界面的结合能，E_inh为缓蚀剂分子尚未发生吸附时的能量，E_Fe为尚未发生吸附时Fe(100) 表面的能量，E_bond为发生吸附后体系的总能量。

在模拟过程中发现，无论将咪唑啉衍生物缓蚀剂分子初始构型设置为垂直、倾斜还是平行于Fe表面，由于分子中咪唑环和极性含氧基团的强富电性，咪唑啉衍生物分子几乎是以平行于金属表面的方式优先吸附在Fe表面，而分子中的憎水支链却因咪唑环的吸附作用而发生倾斜，并指向溶液一侧；且在多个咪唑啉衍生物分子发生吸附时，由于其结构复杂和分子间的相互排斥作用，优先吸附在金属表面的缓蚀剂分子在一定程度上阻碍了其后吸附的咪唑啉衍生物分子，因此咪唑啉衍生物分子中憎水支链向远离金属表面的方向延伸，使形成的覆盖层厚度增加，并形成了一个内部致密外部疏松的膜结构 (图4a)。在单独添加TEPA时， 其化合物分子在Fe(100) 表面吸附时，基本是以线性分子的形式吸附在金属表面，但由于先行有机胺分子已占据某些活性位置，后吸附的TEPA分子则略微发生弯曲 (图4b)。而当咪唑啉衍生物和TEPA分子同时在Fe表面发生吸附时，TEPA直接吸附在金属表面，咪唑啉衍生物分子也尽量以最大覆盖度在金属表面发生吸附(图4c)。当1个咪唑啉衍生物和3个TEPA分子在Fe表面吸附时，咪唑啉衍生物分子几乎完全覆盖在Fe(100)表面。图4d和e中，随咪唑啉衍生物分子数目的增加，分子间作用逐渐增强，吸附层厚度也逐渐增大，但与单纯咪唑啉衍生物分子在Fe表面吸附时相比，这两种情况下吸附缓蚀剂分子在Fe表面的覆盖面积明显增大，分子排列更加紧密，因而对钢筋的防护性能增强。缓蚀剂分子与金属表面间键合能的大小是衡量化合物缓蚀性能优劣的重要指标，从表4计算得到的键合能可以看出，咪唑啉衍生物与Fe表面间的结合能明显高于TEPA的，因此其缓蚀性能要优于TEPA；而复配缓蚀剂与Fe表面间的键合能，与添加单纯化合物时相比要高得多，且随复配缓蚀剂中咪唑啉衍生物含量的增加，键合能逐渐增大，键合能越大，缓蚀剂分子在金属表面的吸附越稳定，缓蚀性能增加，故咪唑啉衍生物与TEPA复配后表现出良好的缓蚀协同效应。

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图5   不同缓蚀剂分子在Fe(100) 表面的平衡吸附构型

Fig.5   Equilibrium adsorption configurations on Fe(100) surface for different inhibitor molecules: (a) four HASI, (b) four TEPA, (c) one HASI and three TEPA, (d) two HASI and two TEPA, (e) three HASI and one TEPA (the top is side view and the below is top view)

4 结论

(1) 在含3.5%NaCl饱和Ca(OH)₂溶液中，咪唑啉衍生物与TEPA复配物对钢筋腐蚀具有良好的抑制作用，且随咪唑啉衍生物含量增加，缓蚀效率提高，表明二者间具有明显的缓蚀协同效应。

(2) 随复配物中咪唑啉衍生物含量的增加，钢筋点蚀电位升高，钝化区间增大，表明缓蚀剂对碱性溶液中Cl^-诱导的局部腐蚀具有很好的抑制作用，其缓蚀效果主要源自其对钢筋腐蚀阴极氧还原过程的抑制。

(3) 动力学模拟结果进一步证明，咪唑啉衍生物与TEPA可同时在Fe表面发生吸附，并形成较为致密的吸附保护膜，且吸附强度随咪唑啉衍生物含量的增加而增强。