1 前言

Sm₂Co₁₇磁体由于具有高Curie温度 (800~850 ℃)，高磁能积 (175~255 kJ/m³) 等优点使其在高温环境下得到广泛应用^[1,2]。然而，Sm₂Co₁₇磁体在400 ℃以上高温有氧环境下会出现不可逆的磁性能衰退^[3]-[8]，限制了其应用。人们对Sm₂Co₁₇磁体在高温下的失效机理进行了大量的研究^[4,5,9]-[13]，认为在高温空气中Sm₂Co₁₇磁体表面会形成一个由外氧化层 (EOL) 和内氧化区 (IOZ) 组成的老化层，而O的扩散是Sm₂Co₁₇磁体表面老化层形成的主要原因。对Sm₂Co₁₇磁体进行表面防护可阻止O向其内部扩散，防止其形成老化层。

目前，关于Sm₂Co₁₇磁体成功的表面防护技术的报导比较少，主要包括电镀Ni，W和Ag^[14]-[16]，以及磁控溅射法镀Cr₂O₃和Al₂O₃^[17,18]，开发新的Sm₂Co₁₇磁体高温防护涂层仍是十分必要的。采用磁控溅射法制备的NiCrAlY薄膜具有优良的抗氧化性，又具有成分可控、结构致密以及结合力好等优点^[19]-[21]。基于Cr含量为30% (质量分数) 和Y含量为0.5%的NiCrAlY薄膜的热膨胀率低^[22,23]，且抗氧化性好，本文采用磁控溅射法在Sm₂Co₁₇磁体表面制备成分为Ni30Cr8Al0.5Y(质量分数，%) 的薄膜，并考察NiCrAlY薄膜防护的 Sm₂Co₁₇磁体在空气中的高温氧化行为，为NiCrAlY薄膜应用在Sm₂Co₁₇磁体的高温防护中提供实验依据。

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图1   沉积在Sm₂Co₁₇磁体表面的NiCrAlY薄膜表面形貌的SEM像

Fig.1   Surface SEM morphology of the sputtered NiCrAlY coating on the Sm₂Co₁₇ magnet (a)and the magnified image of the square area in Fig.1a (b)

2 实验方法

本研究试样基材为Sm₂Co₁₇退磁态永磁体，成分为Sm(Co_0.68Fe_0.22Cu_0.08Zr_0.02)_7.2。采用直流磁控溅射方法在基体上制备NiCrAlY薄膜，薄膜成分为Ni30Cr8Al0.5Y (质量分数，%)。样品尺寸分为20 mm×10 mm×3 mm和3 mm×2 mm×0.5 mm两种，前者用于薄膜的形貌、成分和结构的表征，后者用于测试磁体的退磁曲线。

样品经金相砂纸逐级打磨并用Al₂O₃液抛光，然后分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗10 min，置于磁控溅射设备的真空室样品台。溅射前，将真空室真空度抽到小于9×10^-4 Pa后，通入Ar气，使工作气压达到0.5 Pa，加-200 V偏压用离子源对样品表面清洗30 min， 然后对靶材进行溅射清洗20 min，目的是为了去除靶材表面的氧化物。

磁控溅射法制备NiCrAlY薄膜的工艺参数：靶材为：Ni30Cr8Al0.5Y；基体温度为250~300 ℃；溅射Ar气气压为0.5 Pa；偏压为-200 V；溅射功率为600 W；溅射时间为5 h；膜厚为3~4 μm。溅射薄膜过程中采用离子源辅助沉积，样品通过随样品台转动以及翻转以保证薄膜均匀沉积在样品表面。

将未防护和部分镀膜的Sm₂Co₁₇样品分为3组，每组样品不少于3片，分别置于500，600和700 ℃恒温的空气环境中氧化处理，时间为192 h，恒温氧化实验过程在一个管式热处理炉中进行。随炉冷却至室温后将样品取出称重，采用可精确到1×10^-5 g的微量电子天平测量。

用综合物理性能测试系统 (PPMS，Model 9，Quantum Design) 测量Sm₂Co₁₇样品的退磁曲线，用热场发射扫描电子显微镜 (SEM，FEI Quanta FEG 250) 及其自带能谱分析仪 (EDS) 和X射线衍射仪 (XRD，D8，Bruker) 分析基体和NiCrAlY 薄膜的组织形貌、化学成分及相结构。

3 结果与讨论

3.1 溅射 NiCrAlY 薄膜的组织结构

图1是沉积在Sm₂Co₁₇磁体表面的NiCrAlY薄膜的表面SEM像。可见，采用离子源辅助磁控溅射法制备的NiCrAlY薄膜表面完整，晶粒大小均匀。图2是沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇永磁体的断面形貌。可见，薄膜均匀，厚度约为3~4 μm，且组织致密，与基体结合良好。图3是沉积在Sm₂Co₁₇磁体表面的NiCrAlY薄膜的XRD谱。可见，NiCrAlY薄膜主要由β-NiAl相组成。

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图2   沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体断面形貌的SEM像

Fig.2   Cross section of the NiCrAlY-coated Sm₂Co₁₇ magnet

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图3   沉积在Sm₂Co₁₇磁体表面的NiCrAlY薄膜的XRD谱

Fig.3   XRD pattern of the sputtered NiCrAlY coating on Sm₂Co₁₇ magnet

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图4   沉积NiCrAlY前后的Sm₂Co₁₇磁体在空气中经不同温度氧化192 h后的截面SEM像和EDS结果

Fig.4   Cross-sectional SEM images and EDS elements line-scannings across the naked (a~c) and NiCrAlY-coated Sm₂Co₁₇ magnets (d~f) after oxidation of 192 h in air at 500 ℃ (a, d), 600 ℃ (b, e) and 700 ℃ (c, f)

3.2 NiCrAlY薄膜对Sm₂Co₁₇磁体高温氧化后组织结构的影响

图4是沉积NiCrAlY薄膜前后Sm₂Co₁₇磁体在空气中经不同温度氧化192 h后断面的SEM像和EDS结果。由图4a~c可见，未防护的Sm₂Co₁₇磁体经高温氧化后表面形成一个老化层，随着温度的升高表面老化层的厚度增加。根据对Sm₂Co₁₇磁体在高温下的失效机理的研究^[9,12,13]结果，老化层包括EOL和IOZ两部分，其中EOL由CuO，Co₃O₄(Fe₃O₄) 和CoFe₂O₄组成，而IOZ由(Co，Fe) 固溶体，Sm₂O₃和Cu组成。

由图4d可见，经500 ℃氧化192 h后，薄膜的合金元素Ni，Cr和Y未发生明显变化，而Al一边向内扩散，一边向薄膜表面扩散与O结合形成氧化膜；基体的各合金元素未发生明显变化。而O在薄膜中的扩散缓慢且未明显扩散到基体。此时，薄膜与基体的互扩散较轻，在膜/基体界面处未形成老化层，而是形成一个薄的扩散层。XRD分析 (图5a) 可知，薄膜由γ-Ni，β-NiAl，γ'-Ni₃Al和α-Al₂O₃相组成，氧化膜主要为α-Al₂O₃。薄膜的表面形貌如图6a所示，氧化膜表面平整连续，晶粒呈颗粒状且大小均匀，为典型等轴晶状的α-Al₂O₃。

由图4e可见，经600 ℃氧化192 h后，薄膜的合金元素Ni，Cr和Al向内不同程度地扩散，其中Ni的扩散速率最大，而Y含量较低且未见明显变化；基体的合金元素Fe，Co和Sm也向外轻微扩散，Cu和Zr未发生明显扩散。而O在薄膜中的扩散速率增大但未明显扩散到基体，薄膜中的O含量升高。此时，薄膜与基体的互扩散加重，扩散层的厚度增大。XRD分析 (图5b) 可知，薄膜由γ-Ni，β-NiAl，γ'-Ni₃Al和α-Al₂O₃相组成，氧化膜主要为α-Al₂O₃。薄膜的表面形貌如图6b所示，氧化膜晶粒呈颗粒状长大，表面开始变疏松。

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图5   沉积在Sm₂Co₁₇磁体表面的NiCrAlY薄膜在空气中经不同温度氧化192 h后的XRD谱

Fig.5   XRD patterns of the NiCrAlY coating after oxidation for 192 h at 500 ℃ (a), 600 ℃ (b) and 700 ℃ (c)

由图4f可见，经700 ℃氧化192 h后，薄膜的合金元素Ni，Cr和Al向基体内的扩散速率增大，Cr和Al的含量下降；基体的合金元素Fe，Co和Sm也向外扩散进入薄膜中。而O向内扩散到了Sm₂Co₁₇基体并与合金元素Fe，Co和Sm等反应形成界面氧化物。此时，薄膜与基体互扩散很严重，薄膜完全氧化，扩散层和薄膜的厚度增大。XRD分析 (图5c) 可知，薄膜由Cr₇Ni₃，β-NiAl，γ'-Ni₃Al，α-Al₂O₃，Cr₂O₃和 NiCr₂O₄相组成，氧化膜为α-Al₂O₃，Cr₂O₃和NiCr₂O₄的混合氧化物。薄膜的表面形貌如图6c所示，薄膜的表面出现凹坑。

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图6   沉积在Sm₂Co₁₇磁体表面的NiCrAlY薄膜在空气中经不同温度氧化192 h后表面形貌的SEM像

Fig.6   Surface SEM morphologies of the NiCrAlY coating on Sm₂Co₁₇ magnets after oxidation for 192 h at 500 ℃ (a),600 ℃ (b) and 700 ℃ (c)

根据上述结果，可发现Al对NiCrAlY薄膜提高Sm₂Co₁₇磁体的抗氧化性能非常重要。其原因是NiCrAlY薄膜中的Al含量较高，而Al与O的化学亲和力比薄膜和基体中的其他合金元素更高 (△G ⁰更负)^[24]。在高温下Al优先与O反应形成化学稳定性极高的连续致密的α-Al₂O₃膜，抑制了O的向内扩散和基体合金元素Fe，Co和Sm等的向外扩散，从而降低了Sm₂Co₁₇磁体的氧化速率。因此，当氧化温度为500和600 ℃时，沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体具有优良的抗氧化性能。然而，NiCrAlY薄膜与Sm₂Co₁₇基体的成分差别很大，在高温下的互扩散是不可避免的，互扩散会导致薄膜中的抗氧化性元素Al和Cr等的含量下降，且温度越高越严重。当薄膜中的Al含量下降到足够低时，不再能形成保护性的α-Al₂O₃膜，薄膜中的合金元素Cr，Ni与O反应形成Cr₂O₃和NiCr₂O₄等氧化物，使薄膜的防护性能变差。因此，当氧化温度为700 ℃时沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体的抗氧化性能下降。

3.3 NiCrAlY薄膜对Sm₂Co₁₇磁体氧化增重的影响

图7是沉积NiCrAlY前后Sm₂Co₁₇磁体在空气中不同温度氧化192 h后的增重曲线。可见，Sm₂Co₁₇磁体的氧化增重随着温度的升高而增大，在空气中经500，600和700 ℃恒温氧化192 h后，未防护Sm₂Co₁₇磁体的氧化增重分别为 (3.57±0.55)，(14.85±0.74)和(20.86±0.62) mgcm^-2，而沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体的氧化增重分别为 (0.02±0.003)，(0.64±0.03)和(1.43±0.05) mgcm^-2。结果表明，在高温条件下Sm₂Co₁₇磁体的氧化增重远高于沉积NiCrAlY涂层后的，沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体表现出更好的抗氧化性能。

3.4 NiCrAlY薄膜对Sm₂Co₁₇磁体磁性能的影响

图8和表1是沉积NiCrAlY前后Sm₂Co₁₇磁体在空气中经不同温度氧化192 h后的退磁曲线和磁性能。从图8和表1可以看出，在空气中经500，600和700 ℃氧化后，未防护磁体的磁性能衰退明显，且温度越高衰退越严重。当温度为500 ℃时，未防护的磁体的内禀矫顽力H_cj，剩磁B_r和最大磁能积 (BH)_max分别下降了92.37%，64.41%和96.14%；当温度上升为600 ℃时，未防护的磁体的H_cj，B_r和 (BH)_max分别下降了99.44%，88.14%和99.78%；当温度继续上升到700 ℃时，未防护的磁体的H_cj，B_r和(BH)_max分别下降了99.81%，96.06%和99.94%。

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图7   沉积NiCrAlY前后的Sm₂Co₁₇磁体在空气中氧化192 h后的增重曲线

Fig.7   Mass gains of the naked and NiCrAlY- coated Sm₂Co₁₇ magnets after oxidation for 192 h in air at different temperatures

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图8   沉积NiCrAlY前后Sm₂Co₁₇磁体在不同温度空气中氧化192 h后的退磁曲线

Fig.8   Hysteresis loops of naked and NiCrAlY-coated Sm₂Co₁₇ magnets at 25 ℃ (a) and after oxidation for 192 h at 500 ℃ (b), 600 ℃ (c) and 700 ℃ (d)

相比之下，在500，600和700 ℃空气中氧化处理192 h后，沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体的磁性能衰退明显减缓。当温度为500 ℃时，沉积NiCrAlY磁体的退磁曲线具有良好的方形度，H_cj上升了11.57%，B_r和 (BH)_max分别下降了0.94%和5.45%；当温度上升到600 ℃时，沉积NiCrAlY磁体的退磁曲线仍具有良好的方形度，H_cj，B_r和 (BH)_max分别下降了26.05%，9.30%和22.15%；当温度继续上升到700 ℃时，沉积NiCrAlY的磁体的退磁曲线的方形度有所恶化，H_cj，B_r和(BH)_max分别下降21.07%，11.97%和36.52%。其中，温度为500 ℃时沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体的H_cj上升可能与磁体的H_cj存在个体差异有关。上述结果表明，NiCrAlY薄膜可稳定Sm₂Co₁₇磁体在高温氧化过程中的磁性能，防止其快速衰退。

4 结论

(1) NiCrAlY薄膜可明显减缓O向Sm₂Co₁₇基体的扩散速率，提高Sm₂Co₁₇磁体的抗氧化性能。在600 ℃以下薄膜的防护性能优异，当氧化温度升高到700 ℃，O扩散到了Sm₂Co₁₇基体并与合金元素反应形成界面氧化物，薄膜的防护性能下降。在高温氧化过程中，Al向薄膜表面扩散与O结合形成了致密的氧化膜，氧化膜对提高Sm₂Co₁₇磁体的高温抗氧化性能非常重要。

(2) NiCrAlY薄膜可明显降低Sm₂Co₁₇磁体的高温氧化增重。与未防护的磁体相比，沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体表现出更好的抗氧化性能。

(c) NiCrAlY薄膜可明显减缓Sm₂Co₁₇磁体在高温氧化过程中的磁性能衰退。在600 ℃以下，沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体具有良好的磁性能；当温度升高到700 ℃，沉积NiCrAlY的Sm₂Co₁₇磁体的磁性能有较明显下降。

参考文献

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