张帆, 刘宏伟, 陈碧, 刘宏芳
华中科技大学化学与化工学院材料与环境化学研究所 武汉 430074
ZHANG Fan, LIU Hongwei, CHEN Bi, LIU Hongfang
中图分类号: O646
通讯作者:
收稿日期: 2014-04-18
网络出版日期: --
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作者简介:
张帆，男，1988年生，硕士生；刘宏伟，男，1988年生，博士生 (并列第一作者)
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摘要
采用腐蚀失重法、三维显微镜和电化学方法研究咪唑啉在含有硫酸盐还原菌 (SRB) 的饱和CO2模拟水中的缓蚀行为,通过紫外分光光度法同步检测咪唑啉浓度变化,研究咪唑啉对SRB生长影响及通过Fourier红外分析咪唑啉残余物质结构。结果表明,缓蚀剂的添加抑制了SRB的生长,经过10 d的培养后,在有/无SRB的体系中缓蚀剂都具有很高的缓蚀性能,缓蚀率分别为93.0%和94.4%。在有/无SRB体系中的咪唑啉含量分别减小为86.5%和87.5%,红外分析表明残余物质含有咪唑啉的五元环结构特征峰,咪唑啉缓蚀剂不会因SRB生长而使特征官能团断开,其缓蚀性能具有长效性。
关键词：
Abstract
The inhibition behavior of imidazoline on carbon steel in CO2-saturated artificial sewages with sulfate reduction bacteria (SRB) was investigated by weight loss method, 3D microscope and electrochemical methods. The concentrations of imidazoline were measured by UV-visible spectrophotometer,then the breeding of SRB was studied by measuring the amount of bacteria and the molecular structure of residual materials of imidazoline was characterized by FTIR. The results showed that: imidazoline could inhibit the breeding of SRB and imidazoline exhibited rather high inhibition efficiency in the artificial sewages without and with SRB after 10 d of incubation, correspondingly the contents of imidazoline were reduced to 87.5% and 86.5% for the two cases. The FTIR showed that characteristic peaks of pentacyclic compounds in the infrared spectra of the imidazoline residue could be observed, which implied that the functional groups of imidazoline were not destroyed by SRB during the corrosion process. Therefore, the imidazoline could act as inhibitor in the presence of the SRB for long term.
Keywords：
随着石油和天然气工业的迅速发展，越来越多的天然气井和输气管线存在气/液两相中的CO2腐蚀[1]。缓蚀剂技术广泛应用于油田管线设备防护，缓蚀剂不仅能抑制油气田中普遍存在的CO2腐蚀，还有用量少、成本低、操作方便、能适应许多恶劣环境等优点[2]。到目前为止，已经合成和发现了众多对控制金属的腐蚀具有很好的缓蚀性能的有机化合物，研究[3]表明，含有N，S和O等元素的有机物对金属腐蚀具有较好的缓蚀性能。缓蚀剂在金属表面通过物理和化学吸附成膜，改变金属表面的物理化学性质，进而抑制腐蚀[4]。咪唑啉衍生物属于环境友好型缓蚀剂[5,6]，具有原料易得、制备简单、高效、低毒等优点。咪唑啉衍生物是由带负电性的O，S和N等原子为中心的极性基团，和以C和H为中心的非极性基团组成的，它是通过极性基团发生物理、化学吸附作用，吸附在金属表面，而非极性基团会紧密排列在金属表面，形成一层疏水性的保护膜，从而抑制腐蚀。咪唑啉类缓蚀剂一般由3部分组成[7]-[9]：(1) 含N的五元杂环；(2) 杂环上与N成键的含有酰胺、氨基、烃等官能团的支链；(3) 长的碳链支链。
微生物腐蚀 (MIC)[10]-[12]是由细菌和真菌的存在及其活动所引起的腐蚀，硫酸盐还原菌 (SRB) 是一类能够将SO42-还原成S2-的细菌的总称，广泛存在于油田管道中[13]。细菌能够利用污水中的有机物为营养源，在管线内壁滋生，形成生物膜，促进基体材料发生局部腐蚀[14]。而在CO2和SRB共存体系中，MIC加剧，更容易产生垢下腐蚀[15,16]。
咪唑啉作为一种公认的环境友好的缓蚀剂，藻毒性中等[17]，其在金属表面可形成单分子吸附层，阻挡腐蚀性的介质和基体接触，进而减缓基体金属材料的腐蚀，但保护作用与吸附膜的完整性有直接关系。SRB在基体材料表面吸附形成生物膜，生物膜不仅能阻碍有毒化学品进入生物膜内部，而且膜下的细菌能够利用水体中有机物满足自身生长繁殖的需要。因此，有必要研究SRB以及生物膜的存在对缓蚀剂的环境行为及对缓蚀性能长效性的影响。
有关CO2和SRB共存产出水中咪唑啉衍生物的环境行为及缓蚀长效性研究的报道较少，本文利用腐蚀失重法、三维显微镜和电化学方法等研究了SRB在CO2和油田产出水共存体系中对咪唑啉衍生物缓蚀剂长效缓蚀性能的影响，为缓蚀剂的实际应用提供理论依据和技术支撑。
实验所用的材料为20#碳钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.17，Si 0.17，Mn 0.35，S 0.035，P 0.035，Ni 0.30，Cr 0.25，其余为Fe。将材料加工成两种试样：50 mm×12 mm×2 mm的试片用于失重及腐蚀形貌观察；Φ10 mm×10 mm的圆柱形试样，将非工作面用环氧树脂封涂，保留有效工作面积0.785 cm2，用于电化学测试。所有试样均用砂纸逐级打磨至1200#，蒸馏水冲洗，无水乙醇脱脂后置于真空干燥箱中24 h后备用，实验前用紫外灯灭菌30 min。实验所用试剂均为分析纯。
实验所用菌种从吉林油田分离得到，用API-RP38标准推荐的SRB培养基，成分为：乳酸钠4.0 mLL-1，酵母浸汁液1.0 gL-1，维生素C 0.1 gL-1，MgSO47H2O0.2 gL-1，K2HPO4 0.01 gL-1，NaCl 10.0 gL-1，蒸馏水1 L。将培养基pH值调节至7.0~7.2之间，采用蒸汽压力灭菌锅在121 ℃下灭菌20 min，冷却并加入经紫外消毒的六水合硫酸亚铁按0.2 g备用。实验模拟污水主要成分为 (mgL-1)：K++Na+ 4053，Mg2+ 7.5，Ca2+ 37.7，Cl- 4486，SO42- 854，HCO3-，矿化度：11544。介质的pH值为6.5。
采取4种研究体系，A：500 mL模拟油田污水+50 mL培养基；B：500 mL模拟油田污水+50 mL含SRB培养基；C：500 mL模拟油田污水+50 mL培养基+100 mg/L缓蚀剂；D：500 mL模拟油田污水+50 mL含SRB培养基+100 mg/L缓蚀剂。腐蚀失重实验在 (37±1) ℃下进行，选用试片分别完全浸泡于上述介质溶液中10 d，由腐蚀前、后试片的失重计算缓蚀剂的缓蚀效率。紫外分光光度法同步检测咪唑啉浓度：在培养0，2，5，8和11 d时，使用微孔滤膜注射器分别抽取体系C和D中溶液2 mL，在紫外分光光度计 (Specord 50) 上测试吸光度。用二氯甲烷萃取培养后的体系C和D溶液，40 ℃干燥，Fourier红外光谱仪 (FTIR，EQUINOX 5) 测试体系C和D萃取液中的咪唑啉，通过红外光谱研究咪唑啉缓蚀剂在整个实验过程中官能团是否发生变化，进而判断SRB代谢是否会影响咪唑啉稳定性。
用超景深三维显微镜系统VHX-1000对试样腐蚀形貌进行分析。菌量检测根据《中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 0532-93》提供的绝迹稀释法，采用三管平行测定SRB最大可能菌量(MPN)。
电化学测试在CorrTest (CS350) 电化学工作站进行。采用标准的三电极体系：工作电极为20#碳钢，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为Pt电极。测量电极在体系溶液中的电化学阻抗谱 (EIS) 以及动电位极化。在自腐蚀电位下进行EIS测试，激励信号为10 mV的正弦波，测试频率范围为5 mHz~100 kHz；动电位扫描速率0.5 mV/s，电位扫描范围为相对于腐蚀电位±200 mV。
图1为在含不同浓度咪唑啉的模拟水中培养10 d后的SRB菌量。在模拟介质中，添加的咪唑啉缓蚀剂影响了SRB的生长。在低浓度 (0~40 mgL-1)时，咪唑啉对SRB的生长没有影响；当浓度范围在60~200 mgL-1之间，SRB菌量随着咪唑啉的浓度增加而减小，表明咪唑啉对SRB的生长具有一定的抑制作用，且随浓度增加而增强。
在接种SRB菌液的饱和CO2模拟污水中培养4 d后，对腐蚀介质中不加和分别加入浓度为10，20，50和100 mgL-1的咪唑啉缓蚀剂进行电化学阻抗和极化曲线测量，结果如图2所示。其中，图2a为20#碳钢在接种SRB的饱和CO2模拟溶液中的Nyquist图，采用双电容等效电路 (图2a中插图) 拟合阻抗图；图2b为20#碳钢在接种SRB的饱和CO2模拟溶液中不同浓度咪唑啉条件下的极化曲线。
图2 含饱和CO2和SRB模拟污水中不同浓度咪唑啉条件下20#碳钢的Nyquist图和极化曲线
Fig.2 Nyquist (a) and polarization curves (b) of 20 # carbon steel in simulating water containing CO2-saturated and SRB with different concentrations of imidazoline
EIS主要反映电极表面的腐蚀电化学信息，随着咪唑啉浓度的增加，阻抗图中的半圆直径变大，极化电阻增大，表明咪唑啉的缓蚀效果持续增强。
采用ZView软件拟合，等效电路如图2a中插图，拟合误差均小于10%，拟合效果较好。阻抗图拟合电化学数据参数见表1。其中，Rs为溶液电阻，Cf和Rf分别是金属表面形成吸附膜的膜电容和膜电阻，Cdl是金属/溶液界面电荷分离的双电层电容，Rt为电荷转移电阻，Cdl为弥散系数。
从表1的拟合数据可以看出，随着咪唑啉浓度的增加，Rf和Rt逐渐增大，Cdl和Cf逐渐减小，Cdl-n逐渐增大，表明膜层孔隙变小，膜层致密度增加。咪唑啉能够在金属表面吸附成膜抑制金属腐蚀，在SRB培养环境中，咪唑啉同样能够以吸附为主在金属表面吸附成膜，抑制腐蚀过程。
从图2b中极化曲线斜率的变化可以看出，咪唑啉在饱和CO2和SRB培养溶液中是通过影响电化学阴、阳极反应过程，来抑制腐蚀。表2为20#碳钢在饱和CO2和SRB培养溶液中含不同浓度咪唑啉条件下极化曲线的拟合数据。随着咪唑啉浓度的增加，开路电位从-797 mV向-636 mV正移，腐蚀电位和腐蚀速率下降，咪唑啉对在含SRB的饱和CO2腐蚀介质中的20#碳钢具有缓蚀效果。
表3为20#碳钢在4种体系中的腐蚀速率及缓蚀效率。可以看出，在无菌没有缓蚀剂条件下，腐蚀速率为0.136 mm/a，在含SRB无缓蚀剂条件下，腐蚀速率为0.244 mm/a。在无菌条件下，咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率为93.0%，在含SRB条件下，咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率为94.4%，说明在有/无SRB环境中，添加的咪唑啉缓蚀剂均具有高效的缓蚀性。
表1 含饱和CO2和SRB模拟污水中不同浓度咪唑啉条件下20#碳钢EIS拟合所得电化学参数
Table 1 EIS fitting results of 20 # carbon steel in simulating water containing CO2-saturated and SRB with different concentrations of imidazoline
| C / mgL-1 | Rs / Ωcm2 | Cf / 10-4 Fcm-2 | Cf -n | Rf / Ωcm2 | Cdl / 10-4 Fcm-2 | Cdl-n | Rt / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 13.2 | 39.2 | 0.953 | 6.28 | 41.9 | 0.628 | 801 |
| 10 | 15.3 | 36.9 | 0.834 | 162 | 40.5 | 0.720 | 1051 |
| 20 | 17.3 | 28.9 | 0.782 | 918 | 26.0 | 0.760 | 1506 |
| 50 | 12.5 | 5.14 | 0.624 | 2274 | 17.0 | 0.845 | 5395 |
| 100 | 12.6 | 3.24 | 0.590 | 2504 | 8.91 | 0.95 | 41556 |
表2 含不同浓度咪唑啉条件下20#碳钢的极化曲线拟合数据
Table 2 Fitting results of polarization curves of 20# carbon steel in the simulating solutions
| C / mgL-1 | Ecorr / mV | βa / mVdec-1 | βc / mVdec-1 | Icorr / μAcm-2 | Corrosion rate / mma-1 |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | -797 | 70.1 | 167 | 19.9 | 0.235 |
| 10 | -796 | 73.7 | 156 | 9.22 | 0.109 |
| 20 | -778 | 83.2 | 180 | 6.39 | 0.075 |
| 50 | -755 | 158 | 74.4 | 1.15 | 0.014 |
| 100 | -636 | 140 | 94.3 | 0.544 | 0.006 |
20#钢在4种不同体系中培养10 d后的表面形貌见图3。通过观察腐蚀形貌可见，体系A中20#钢出现局部腐蚀，表现为点蚀 (图3a)；接种SRB的体系B中，出现严重的腐蚀，表现为大量的点蚀坑 (图3b)；体系C为加入咪唑啉的无菌条件，可以看出表面较平坦，无明显腐蚀现象，咪唑啉的加入对碳钢没有腐蚀 (图3c)；加入咪唑啉的含有SRB的模拟溶液中，碳钢表面基本未发生腐蚀 (图3d)。综合分析可得：咪唑啉通过在金属表面形成吸附膜，阻止了SRB对碳钢的腐蚀，具有良好的缓蚀效果，这与腐蚀失重数据一致。
表3 20#钢在4种体系中的腐蚀速率及缓蚀效率
Table 3 Corrosion rate of 20# steel and inhibition efficiency of imidazoline in four simulating solutions
| System | Corrosion rate mma-1 | Inhibition efficiency / % |
|---|---|---|
| A | 0.136 | --- |
| B | 0.244 | --- |
| C | 0.0095 | 93.0 |
| D | 0.0135 | 94.4 |
图4为用模拟污水配置的不同浓度咪唑啉的紫外可见分光光谱及标准曲线。图5为SRB培养不同时间后体系C和D中咪唑啉的浓度变化图。
咪唑啉化合物中含有C=N双键，在235 nm处有明显的紫外吸收峰[18]。从图4中可以看出，不同浓度的咪唑啉溶液在235 nm处都有明显的吸收峰，图4内插的0~100 mgL-1咪唑啉浓度的标准曲线为Y=0.01886x+0.06784，R=0.9979，表明其吸光度与浓度成正比且线性关系较好，可以在浓度为0~100 mgL-1间检测咪唑啉的浓度。
从图5中可以看出，体系C和D中，咪唑啉的浓度随着SRB培养时间的延长而降低，11 d后分别降为初始浓度的87.5%和86.5%。体系C和D的比较结果表明，SRB的生长没有影响到咪唑啉浓度的变化，说明SRB的生长代谢没有影响咪唑啉缓蚀剂的结构，咪唑啉在腐蚀介质中保持缓蚀性能。
图6为20#碳钢在4种不同体系中浸泡不同时间后的极化曲线。表4为极化曲线的拟合数据。从结果可以看出，在检测开始时，在无菌体系 (A和C) 中，添加缓蚀剂后的腐蚀电位从-719 mV变为-657 mV，腐蚀电流密度由10.4 Acm-2减小为1.68 Acm-2；在含SRB的体系 (B和D) 中，添加缓蚀剂后的腐蚀电位从-715 mV变为-684 mV，腐蚀电流密度由18.8 Acm-2变为1.38 Acm-2。可以看出，在无菌和有菌体系中，加入咪唑啉缓蚀剂腐蚀电位正移，并且腐蚀电流密度减小，抑制了腐蚀，这和腐蚀失重的结果相吻合。
图3 20#钢在4种不同体系中腐蚀10 d后的三维显微镜图
Fig.3 Microscope graphs of 20# steel after corrosion for 10 d in the solutions A (a), B (b), C (c) and D (d)
图4 不同浓度咪唑啉紫外可见分光光谱
Fig.4 UV-vis of imidazoline with different concentrations in the simulating solutions (The inset shows the standard curve of imidazoline)
图5 SRB培养不同时间后体系C和D中咪唑啉的浓度变化
Fig.5 Concentrations of imidazoline in the simulating solutions C and D after cultured for different time
图6 20#钢在4种不同体系中浸泡0和10 d后的极化曲线
Fig.6 Polarization curves of 20# steel after immersion for 0 d (a) and 10 d (b) in four different solutions
通过比较浸泡第10 d时的极化曲线，体系A的腐蚀电位为-749 mV，腐蚀电流密度为8.75 Acm-2；而体系B中，在SRB生长代谢作用下，腐蚀电流密度增大到32.4 Acm-2，腐蚀更加严重；而体系C中，腐蚀电位为-695 mV，腐蚀电流密度为3.53 Acm-2；体系D的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别是-715 mV和2.13 Acm-2。比较上述结果得出：在含有SRB的介质中，咪唑啉依然保持着高效的缓蚀性能。
表4 20#钢在4种不同体系中浸泡不同时间后的极化曲线拟合结果
Table 4 Fitting results of polarization curves of 20# steel in four solutions after immersion for different time
| Time d | System | Ecorr mV | βa mVdec-1 | βc mVdec-1 | Icorr μAcm-2 |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | A | -719 | 72.9 | 436 | 10.40 |
| B | -715 | 61.0 | 385 | 18.80 | |
| C | -684 | 86.8 | 152 | 1.38 | |
| D | -657 | 94.4 | 134 | 1.68 | |
| 10 | A | -749 | 96.6 | 512 | 8.75 |
| B | -743 | 79.0 | 461 | 32.40 | |
| C | -715 | 137.6 | 268 | 2.13 | |
| D | -695 | 91.3 | 556 | 3.53 |
图7是咪唑啉和体系C、D萃取液的红外光谱图。由图7a可以看出，1643 cm-1处为C=N双键伸缩振动吸收峰，1554 cm-1处为C—N单键伸缩振动的表征，为咪唑啉五元环的特征峰。此外，3294 cm-1处为N—H键伸缩振动吸收峰，2923和2852 cm-1分别为—CH2—的反对称和对称伸缩吸收峰。图7b和c分别为体系C和D培养10 d后的萃取液的红外光谱，与图7a相比，可以得出在1648和1554 cm-1处还有吸收峰，说明体系C和D中提取的物质含有C=N和C—N键，表明在加入咪唑啉缓蚀剂的溶液中培养10 d后，在无菌及含有SRB的培养介质中，咪唑啉五元环结构仍然存在。
图7 咪唑啉及体系C 和D萃取液的红外光谱
Fig.7 FTIR spectra of imidazoline (a) and the solutions extracted from system C (b) and system D (c)
图8为20#钢在添加和未添加咪唑啉腐蚀介质中挂片40 d后的SRB菌量变化曲线。由于添加了营养物质，无咪唑啉介质中的SRB菌量持续增加，并达到稳定；含咪唑啉的介质中SRB菌量在前10 d急剧减小，然后缓慢增加。腐蚀挂片40 d后，咪唑啉对20#碳钢在含SRB的饱和CO2模拟介质中的缓蚀率为95.8%，具有较高的缓蚀效率。
图8 20#钢挂片40 d后腐蚀介质中的SRB菌量
Fig.8 Amount of SRB in the corrosive medium with and without imidazoline after 20# steel was immersed for 40 d
(1) 咪唑啉缓蚀剂的添加能抑制SRB的生长。
(2) 在含SRB的体系中咪唑啉缓蚀剂能吸附在20#碳钢表面，抑制腐蚀，具有很高的缓蚀性能。
(3) 咪唑啉浓度的检测及红外分析表明，咪唑啉不会因SRB的存在而使特征官能团断开，对抑制腐蚀具有长效性。
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