1 前言

人类对石油、天然气两大主要能源的渴求迫使高强度耐H₂S腐蚀管线钢的研究越来越多地受到关注^[1]。然而，获得高抗酸管线钢总要以牺牲强度为代价，开发高强度并具有良好抗H₂S腐蚀性能管线钢是当前管线钢研究领域所面临的“瓶颈”问题。以往抗H₂S管线钢的研究多针对化学成分、显微组织以及夹杂物水平的影响，而且强度级别较低^[2]-[9]。随着人类对石油、天然气需求的急速增长，迫切需要进一步提高抗H₂S管线钢的强度级别，开发更高级别的高强度抗H₂S管线钢，可以大幅降低输送含H₂S酸性介质的经济成本。但是，随着抗H₂S管线钢强度级别的提高，影响抗H₂S性能的关键元素Mn含量也在不断提高，其组织结构从简单的 (铁素体+珠光体) 向更高强度级别的复杂针状铁素体、贝氏体和马氏体等组织方向发展。管线钢强度的提高，会导致组织结构发生变化，组织中马氏体/奥氏体 (M/A) 组元随着化学成分和钢板轧后冷却工艺的不同，其形貌特征 (尺寸、形态和分布) 将产生变化^[10,11]。研究^[12]表明，M/A组元作为管线钢组织中的硬相，在高强度管线钢中对力学性能具有重要影响。然而，单一针对M/A组元对高强度管线钢的H₂S腐蚀性能影响的研究报道还较少。本文研究了两种X90级别具有针状铁素体组织结构的高强度管线钢的抗H₂S性能，通过对比两种钢中M/A组元的尺寸和体积分数的差异，系统研究了高强度级别管线钢中M/A组元对H₂S腐蚀性能的影响，对高强度管线钢在含H₂S油、气田输送工程中的应用具有重要指导意义。

2 实验方法

实验材料为25 kg真空感应熔炼炉冶炼的两炉低C-Mn-Nb-V-Ti微合金管线钢，标号分别为A和B钢，其化学成分如表1所示，两者主要差别在于Mn和Ni的含量略有不同。经切冒口、去除表层氧化皮后锻造成尺寸为80 mm×70 mm×70 mm 的钢坯以备后续的轧制。实验用钢在直径为450 mm的二辊热轧实验机组上进行热机械控制轧制 (TMCP)，工艺为：钢坯加热到1200 ℃，保温5 h，分别在奥氏体再结晶区和奥氏体非再结晶区两阶段分7道次轧制。轧后利用水幕冷却设备控制冷却速度。具体轧制工艺参数如表2所示。

显微组织观察样品在轧板1/4宽度附近取样，经研磨、抛光后用2%硝酸酒精溶液腐蚀，然后分别在Leica MEF-4型光学显微镜 (OM) 和Hitachi S-3400N型扫描电镜 (SEM) 上进行观察，观察面为轧向。

拉伸实验在Schenck-100 kN型液压伺服拉伸实验机上进行，试样尺寸规格为 ϕ3 mm×15 mm，测试温度为室温。Charpy冲击样品沿轧板横向切取，选用V型半尺寸冲击试样，样品尺寸为5 mm×10 mm×55 mm。在RT-450冲击试验机上进行，实验温度为-20 ℃。

H₂S腐蚀实验分别参照NACE TM 0284-2003 和NACE TM 0177-2005标准，用于氢致开裂 (HIC) 测定的试样尺寸为：20 mm×100 mm×t(mm)，t为钢板厚度。实验条件为在充有饱和H₂S的0.5%CH₃COOH+5%NaCl+94.5%蒸馏水溶液中分别浸泡96和288 h，试样取向和实验后试样的截取与被检查面如图1所示。实验开始前，首先用N₂除氧2 h，然后通入饱和H₂S气体，之后每24 h补充H₂S气体一次。实验结束后确定HIC评定参数：裂纹长度率 (CLR)、裂纹厚度率 (CTR) 和裂纹敏感率 (CSR)。为了便于比较，对两种钢分别进行了两组HIC实验，方案I为标准实验，初始pH值为2.7，浸泡96 h后的终止pH值为3.2；方案II为严苛实验，初始pH值为1.9，浸泡288 h后的终止pH值为3.0。

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图1   HIC试样取向及检测面示意图

Fig.1   Schematic diagram of specimen for HIC test and the faces to be examined (unit: mm)

利用恒载荷法评价试样的硫化物应力腐蚀 (SSC) 性能。试样采用纵向截取，经机加工后尺寸如图2所示。腐蚀介质与HIC实验中所用介质相同，常温常压下用恒载荷试验机对浸泡在腐蚀溶液中的试样加载，分别将外加应力加载到试样所对应的热轧板材的屈服强度的90%及80%，测定试样的断裂时间，直至720 h试样不发生断裂的最大应力为止。

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图2   恒载荷应力腐蚀试样示意图

Fig.2   Schematic diagram of specimen for SSC test at constant load (unit: mm)

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图3   两种管线钢显微组织的OM和SEM像

Fig.3   OM (a, c) and SEM (b, d) images of A steel (a, b) and B steel (c, d)

3 结果与讨论

3.1 显微组织与力学性能

在光学显微镜和SEM下对A钢和B钢的显微组织进行观察，见图3。表3列出了两种钢的力学性能结果。由图3可见，A钢组织为典型的针状铁素体 (AF) 组织，AF晶粒尺寸细小，在2~4 μm之间，M/A组元尺寸细小，约为1 μm；B钢AF中的M/A组元数量较多，在SEM下呈亮白色，尺寸较大，最大约为3 μm。两种钢的强度水平相当，-20 ℃冲击功持平，表现出优异的强韧配合，其中A钢强度接近X90级别，B钢已达到X90级别。

3.2 HIC的宏观腐蚀形貌

图4为两组实验条件下的HIC表面腐蚀形貌。显然，A钢在标准实验与严苛实验条件下的表面腐蚀形貌平整，未发现明显的腐蚀产物及氢鼓泡；B钢出现明显的氢鼓泡，而且随着实验条件的加剧，氢鼓泡尺寸变大，数量增多。利用氢压理论^[13]能很好地解释钢表面的氢鼓泡现象，即H扩散进入钢内部的微观缺陷处，结合成的H₂所产生的高压将会导致裂纹的形核和扩展。与此同时，氢压建立起来的局部应力梯度会加速H的进一步富集。当钢中的局部内氢压达到钢的断裂强度时，就会导致氢致裂纹的形核和扩展。当然，只有当进入钢中的局部氢浓度c₀远大于临界氢浓度c_th时，才能使缺陷处的H₂压力超过临界值，从而产生HIC。如裂纹接近表面，则当它平行表面扩展时，巨大的氢压就会使表层产生鼓泡，而且在鼓泡下方往往存在氢致裂纹 (见图5)。显然进入钢中的c₀与H₂S分压、溶液的pH值以及浸泡时间有关，这在本文的实验结果上得到了很好的反映。实验方案II的实验条件不仅溶液的pH值低，而且浸泡时间长，从而其氢鼓泡密度更大。表4中裂纹厚度率明显升高这一趋势也间接证明这一结果。

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图4   两种钢氢致开裂 (HIC) 宏观腐蚀形貌

Fig.4   Surface photographs of two experimental steels immersed in NACE TM0284 solution: (a) Steel A, pH=2.7 (oh), 3.2 (96 h); (b) Steel B, pH=2.7 (oh), 3.2 (96 h); (c) Steel A, pH=1.9 (oh), 3.0 (288 h); (d) Steel B, pH=1.9 (oh), 3.0 (288 h)

3.3 HIC与SSC

图6为两种钢氢致裂纹的扩展路径。具有较小尺寸M/A组元的A钢在腐蚀288 h后仅出现一条微小裂纹 (图6a)，可以看到其裂纹扩展路径曲折，表现出优异的抗氢致开裂性能。B钢由于其M/A组元尺寸较大，氢致开裂主要沿着M/A组元与基体界面扩展 (图6b和c)。

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图5   B钢中氢鼓泡与氢致裂纹形貌

Fig.5   Morphology of hydrogen induced blistering cracking and hydrogen induced cracking in Steel B

在含有H₂S的湿油、气中，H₂S会离解出H⁺，局部便会形成酸性溶液，在这一条件下，钢表面的H⁺复合成H ( 2H++2e-→2H)。由于H₂S的“毒化作用”，H很容易进入到钢中。当然，H进入钢中的难易程度很大程度上取决于外部环境因素，其中pH值和H₂S分压便是重要的影响因素^[14,15]，H的渗透率随着H₂S分压的增大以及pH值的降低而增加。本文中实验方案II中将溶液的初始pH值降低到1.9，浸泡时间延长至288 h，从而使得进入钢中的H量增加，致使其HIC参数提高 (见表4)。进入钢中后的H首先会发生扩散。由于自身的特点 (质量小，在钢中的扩散系数较大)，H很容易发生扩散^[13]。与其他原子不同，H在钢中的晶界或通过位错的扩散并不能显示出比在晶格内扩散的优势，但相同的是，H会扩散到能量较低的位置处。本文选取的两种实验用钢的强韧性相当，纯净度较高，并未发现大的夹杂物存在。相同组织下两种实验用钢仅在M/A组元的尺寸和数量上有所不同。为了分析这一差异，对A钢和B钢中的M/A组元进行了辨别。利用Lapara腐蚀液^[16]对两种钢进行了腐蚀，其光学显微形貌见图7，白亮色颗粒即为M/A组元。从图中可以清晰看到，A和B钢中M/A组元的分布较均匀，但是，B钢中M/A组元的数量、尺寸都远远高于A钢。利用Image Pro Plus分析软件计算得出，A钢中的M/A组元的体积分数为7.6%，B钢中的M/A组元体积分数高达14%。图8为A钢和B钢中M/A组元平均尺寸的分布图。可以看到，相比B钢，A钢中的M/A组元尺寸在2 μm以内的数量较多。在一定意义上，由于热膨胀系数不同，M/A组元与基体界面间产生的应力集中将加速H的聚集。M/A组元尺寸越大，这种应力集中便越大^[17]，使得M/A组元附近富集的H含量越高。根据Sievert定律：

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图6   两种钢的氢致裂纹扩展路径的SEM像

Fig.6   Hydrogen induced crack propagation paths in Steel A corroded for 288 h (a) and Steel B corroded for 96 h (b) and 288 h (c)

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图7   Lapara腐蚀液腐蚀的A钢和B钢的光学组织形貌

Fig.7   Optical microstructures of Steel A (a) and Steel B (b) etched by Lapara reagent

(1)pH2=(cH/S)2

式中， pH2为H₂压力，c_H为H在钢中的浓度，S为常数。一旦H₂形成，会形成一定的氢压。当M/A组元与基体周围的内氢压超过材料的局部断裂强度时，就会导致裂纹的形核和扩展。A钢中M/A组元数量较少，尺寸较小，表现出在严苛实验条件下的氢致扩展裂纹细小、曲折；B钢中M/A组元尺寸较大，数量较多，使得HIC裂纹主要沿着M/A组元与基体界面开裂。

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图8   A钢和B钢中M/A岛平均尺寸分布图

Fig.8   Distributions of average size of M/A islands in Steel A (a) and Steel B (b)

表5为两种钢SSC开裂的实验结果。A钢在80%σ_s及90%σ_s的加载应力下均持续720 h以上不发生断裂；而B钢在90%σ_s下的持续时间为203 h，在80%σ_s下为479 h。B钢在加载应力90%σ_s下的断口形貌SEM像中可以看到 (图9a)，断口主要由两部分组成：氢脆引起的SSC断裂区和外加应力引起的静断区。静断区粗糙，断面与应力方向约成45°角，其为典型的韧性断裂。SSC断裂区较平坦，而且出现大量二次裂纹 (图9b)，其特点为典型的应力腐蚀开裂。对二次裂纹附近区域放大可以看到，断裂方式为准解理与韧窝混合型断裂 (图9c)。

SSC实验中有应力存在，一方面，应力会加速H的扩散；另一方面，应力会使局部发生塑性变形，从而使位错发生运动。由于位错能带着氢气团一起运动^[18]，当运动着的位错与氢气团遇到大尺寸的M/A组元时，便产生位错塞积，同时造成H在塞积群聚集。当偏聚氢浓度达到临界值时，便会在M/A组元与基体界面形成裂纹。B钢中的M/A组元较A钢尺寸大、数量多，使其M/A组元与基体间的应力集中较大，相应地，其断裂需要的应力较小，表现为在同一标准加载下，持续时间短。这一现象也可由氢致裂纹沿M/A组元与基体界面开裂的现象而证实 (图6)。由于H使α-Fe的晶格膨胀，故拉应力将促进H的溶解。在外加应力作用下，钢中已形成的裂纹尖端是三向拉应力区，因而H易于通过位错运动向裂纹尖端区域富集。当偏聚浓度再次达到临界值时，便使这个区域明显脆化而形成新的裂纹。新裂纹与原裂纹的尖端相汇合，裂纹便会扩展下去，当有效受力面积减小到不能承受拉应力时发生拉断。从断口中可观察到一部分为垂直加载应力方向的氢脆导致的SSC断裂区域，一部分为发生在拉伸断面上的韧性区域 (图9)。

3.4 讨论

用于输送含有H₂S气体油气资源的管线钢 (管) 要求极其严格。因此，高强度抗H₂S腐蚀管线钢的生产极具挑战性，它不仅代表了一个国家管线钢生产的最高水平，而且也是当前管线钢研究发展所面临的难题。前人的大量研究^[3]-[5]已经清楚表明，目前在显微组织方面，管线钢中的AF是抗H₂S开裂性能的最佳组织。但是，从本文的实验结果可以看到，AF中M/A组元的数量、大小、分布对H₂S腐蚀性能具有重要影响。因此，减小M/A组元的尺寸和数量以及使其均匀分布是提高高强度管线钢抗H₂S腐蚀性能的关键之一。从本文实验结果可以看出，A钢中M/A组元面积分数为7.6%，尺寸在2 μm以下将不影响管线钢的抗H₂S腐蚀行为。

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图9   B钢在加载应力90%σ_s下SSC断口的SEM像

Fig.9   Fractographs of SSC fracture at 90%σ_s loading for Steel B: (a) macrograph of the fracture surface, (b) a higher magnification of area I in Fig.9a, (c) a higher magnification of area II in Fig.9b

一般认为，管线钢在连续冷却转变为AF的过程中，C会逐渐向残余奥氏体与已转变的铁素体相界面扩散、富集。在一定冷速下，相比马氏体，AF相变温度高，相变驱动力小，相变很难进行到底。由于C沿晶界扩散较快的原因，少量奥氏体便以岛状沿晶界残留下来。在随后的冷却过程中，对于管线钢成分而言，富碳奥氏体不可能保留至室温，大部分将转变为马氏体，残余的奥氏体和转变的马氏体共存，即形成M/A组元，在SEM下呈均匀亮白色，并且有突起感 (见图3)。Wang等^[10]利用透射电镜研究了X70管线钢中的M/A组元，结果表明，M/A组元的形成与TMCP工艺过程中的相变有关，随后的冷却速率对小岛的数量、大小、形态和分布具有重要影响。适当的快冷 (15 ℃/s最佳) 可以减少C向残余奥氏体中的扩散，从而减小岛状物的相对量，并使其细小且弥散地分布于基体中。另外，随着冷速的提高，M/A组元的形态由不规则的棒状向薄片状转变，可表现出对裂纹扩展的阻滞作用。在本文中，A钢与B钢的TMCP轧制工艺以及随后的冷却速率不同，是造成M/A组元尺寸存在差异的主要原因。相比B钢，A钢的终轧温度较高，这就使得A钢在终轧与快冷时间内不发生相变，从而减轻了M/A组元形成倾向。因此，从TMCP工艺方面考虑，在保证强度的同时，适当提高终轧温度并优化冷却速率对M/A组元的控制具有积极的影响。从化学成分的角度考虑，降低C含量也是避免出现大尺寸M/A组元的一个有效途径。但是对于高强度管线钢来说，C是重要的强化元素，C的含量不能大幅降低。同时，适量添加抑制C扩散的强碳氮化物形成元素，如Nb，V和Ti等，可有效减少M/A组元的形成。而且Nb，V和Ti的碳氮化物可成为强烈的不可逆氢陷阱，对提高抗H₂S腐蚀性能具有积极作用^[19]。

4 结论

(1) 以针状铁素体为主具有细小M/A组元的管线钢表现出优异的抗H₂S性能，而具有大尺寸M/A组元管线钢的抗H₂S性能不佳。氢致裂纹路径主要沿着M/A组元与基体界面扩展，硫化物应力腐蚀开裂持续时间较短。随着氢致开裂 (HIC) 实验条件的加剧，具有大尺寸M/A组元管线钢的氢致鼓泡密度增加，HIC参数提高。

(2) 大尺寸M/A组元是影响两种管线钢抗H₂S敏感性不同的原因。M/A组元与基体界面间产生的应力集中将加速H的聚集，M/A组元尺寸越大，这种应力集中便越大，致使抗H₂S腐蚀性能变差。控制M/A组元的尺寸、分布和数量是提高抗H₂S管线钢强度级别的关键，M/A组元面积分数在8%以下、尺寸小于2 μm时将不影响管线钢的抗H₂S行为。

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