1 前言

X100管线钢是我国自主研发的新一代管线钢，使用X100管线钢不仅可以节约成本而且可以承受更高的压力和介质流速，在我国“十二五规划”中逐渐成为石油和天然气的主要运输管道^[1]。X100管线钢在长期运行过程中会经过各种类型的土壤环境，其中西北高pH值土壤就是典型代表，埋设在该土壤中的管线钢其外表面可能会形成一层钝化膜，而钝化膜本身的性质又影响着管线钢的腐蚀行为。Cheng等^[2]研究表明，A516-70碳钢在铬酸/铬酸盐缓冲溶液中形成的钝化膜呈n型半导体，表现出高密度的缺陷掺杂特性，而土壤中的钙、镁等离子易于在缺陷处聚集，导致管道表面膜发生破坏，从而可能引起点蚀，进而诱发管线钢发生破裂。

温度、pH值和侵蚀性离子特别是Cl^-等环境因素影响着钝化膜的特性。Zeng^[3]等研究表明，X70管线钢在0.5 mol/L NaHCO₃溶液中所成钝化膜内的施主密度随溶液中Cl^-含量的增加而增大。目前，国内外对于不同因素影响碳钢、不锈钢、X80管线钢等材料表面钝化膜的半导体性能已进行了较多研究^[4,5]，但针对环境因素对X100管线钢表面钝化膜性能影响的系统研究还鲜见报道。基于此，本文通过动电位极化、电化学阻抗和电容测量等方法，系统考察了温度、Cl^-浓度和pH值等因素对X100管线钢表面钝化膜电化学性能的影响规律，以期对工程实践提供参考依据。

2 实验方法

2.1 实验材料和介质

实验材料为X100管线钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.05，Si 0.25，Mn 1.83，S 0.002，P 0.08，Ni 0.23，Cu 0.21， Nb 0.10，Al 0.02，Ti 0.018，Fe余量。采用面积为1 cm²的正方形X100钢试样为工作电极，试样背面点焊引出铜导线，用环氧树脂将试样包封在聚四氟乙烯中。实验前工作电极用SiC水砂纸从180#逐级打磨至2000#，抛光水洗后用丙酮或无水乙醇除油，去离子水清洗后吹干待用。

实验过程中考察温度、pH值以及Cl^-浓度对钝化膜性能的影响，实验条件及介质组成见表1，所有介质均由分析纯化学试剂和去离子水配制而成。

2.2 测试方法

动电位极化、电化学阻抗以及Mott-Schottky曲线测试均由PARSTAT 2273电化学工作站测试完成。测试时采用三电极体系，X100管线钢为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极，文中所有电位均相对于SCE而言。

动电位极化曲线测试前将工作电极在-1.3 V下恒电位极化5 min，以去除试样表面氧化膜，在溶液中静止1 h后以0.5 mV/s的扫描速率进行极化曲线测试，扫描电位范围约为-0. 95~+1.2 V。

将X100管线钢在相应的恒电位下极化1 h使其表面形成钝化膜，然后对钝化膜在开路电位下进行电化学阻抗曲线测试，扰动电位为10 mV，测试频率范围为100 kHz~50 mHz。

Mott-Schottky曲线测试频率为1000 Hz，激励信号为5 mV，电位扫描区间-0.20~+0.80 V，直流步长为50 mV。

2.3 钝化膜参数的计算办法

2.3.1 钝化膜的施主密度N_D 当空间电荷层显示耗尽时，空间电荷层的电容C与电位E的函数关系可用Mott-Schottky^[6]方程表述。当钝化膜为n型半导体时，C与E之间呈下式关系：

(1)1C2=2εε0eNDE-Efb-KTe

式中，ε₀为真空电容率 (8.85419×10^-12 F/m)，ε为室温下钝化膜的介电常数，本文取15.6^[7,8]，N_D为施主密度，E_fb为平带电位，K为Boltzmann常数 (1.38×10^-23 J/K)，T为热力学温度 (K)，e为电子电量 (1.6×10^-19 C)，室温下KT/e约为25 mV，可以忽略不计。N_D可根据Mott-Schottky图中C^-2~E所成直线的斜率求得。

2.3.2 钝化膜的厚度 由于钝化膜的厚度与空间电荷层的厚度成正比，因此，可用空间电荷层的厚度L_ss来近似表征钝化膜的厚度，根据下式计算L_ss：

(2)LSS=εε0AC

式中，A为钝化膜面积 (cm²)。

2.3.3 钝化膜缺陷扩散系数D₀ 根据下式可计算出钝化膜内的缺陷扩散系数D₀：

(3)D0=IPRT4eFξLω2

式中，I_P为稳态维钝电流密度 (A/cm²)，R为气体常数 (8.314 Jmol^-1K^-1)，F为Faraday常数，ζ_L为平均电场强度 (V/m)，ω₂为常数，可根据不同电位下的载流子密度拟合得到^[9]。

3 结果与讨论

3.1 X100钢在不同条件下的极化曲线

图1为X100钢在不同温度、不同pH值和含不同Cl^-浓度的土壤模拟溶液中的极化曲线。可以看出，X100钢在各溶液中都存在明显的钝化区，管线钢表面可形成钝化膜。但随着溶液pH值的降低、Cl^-浓度的增加以及溶液温度的升高，钝化区间的范围和钝化电流密度呈减小趋势，表明3种因素影响着钝化膜的性能和管线钢的腐蚀行为。

3.2 环境因素对钝化膜致密性的影响

3.2.1 温度 为了考察不同温度下钝化膜的致密性，将X100钢在0.5 mol/L NaHCO₃溶液中成膜1 h，然后进行电化学阻抗测试，结果见图2。可以看出，不同温度下钝化膜的电化学阻抗谱均表现为容抗弧特征，表明温度升高并没有改变钝化膜的腐蚀机理。

对X100钢表面钝化膜的Nyquist曲线采用等效电路图 (见图3) 进行数值拟合，其中，R_s代表溶液电阻，R_f和Q_f分别代表钝化膜电阻和钝化膜电容，R_ct和Q_dl分别代表电荷转移电阻和双电层电容，拟合结果见表1。可以看出，相同成膜电位下，电荷转移电阻R_ct和钝化膜电阻R_f都随着温度升高而减小，表明温度升高不仅加快了电荷转移速度，也降低了钝化膜致密性。

3.2.2 pH值 将X100钢在不同pH值模拟溶液中成膜1 h，然后进行Nyquist曲线测试，结果见图4。用图3的等效电路图进行拟合，钝化膜膜电阻R_f的拟合结果列于表3。可以看出，成膜电位相同时，随着溶液pH值的降低，X100钢表面钝化膜的膜电阻R_f呈减小趋势，表明钝化膜的致密性随pH值的减小而下降。

3.2.3 Cl^-浓度 X100钢表面钝化膜在不同Cl^-浓度溶液中的Nyquist曲线见图5。采用图3的等效电路图进行数值拟合，R_f的拟合结果列于表3。可以看出，相同成膜电位下，增大溶液中的Cl^-浓度，X100钢表面钝化膜电阻R_f逐渐减小，表明随着溶液中Cl^-含量的增加，钝化膜的致密性下降。

对比表3中的数据结果，以成膜电位0.1 V时的拟合数据为例，分析这3个因素对钝化膜致密性的影响规律。可以看出，当溶液温度由20 ℃上升到40 ℃时，钝化膜电阻从3170 Ωcm²下降到1588 Ωcm²，下降了49.9%；当pH值由10.84下降到9.78时，膜电阻从1362 Ωcm²下降到1217 Ωcm²，下降了10.65%；当溶液中Cl^-浓度从0.001 mol/L上升到0.003 mol/L时，膜电阻从962 Ωcm²下降到759 Ωcm²，下降了17.75%。从下降的幅度可以看出，温度是影响钝化膜致密性的一个最显著因素，其次是溶液中的Cl^-浓度，而pH值对钝化膜致密性的影响则不大。这可能是因为温度的升高加速了离子的运动，虽然成膜速度增加，但钝化膜的缺陷也同时增加，致密性因而降低明显。溶液中存在的Cl^-使钝化膜在形成时受到吸附Cl^-的干扰，容易造成钝化膜发生破坏，但由于存在着钝化膜的修复过程，使钝化膜的致密性下降得不至于过快。pH值虽然是影响表面成膜的一个因素，但由于本体系中pH值变化不大，故对钝化膜致密性的影响也并不显著。

3.3 环境因素对钝化膜厚度的影响

3.3.1 温度 图6为不同温度下X100钢表面钝化膜厚度和成膜电位之间的关系曲线。结果表明，20，40和60 ℃时，空间电荷层厚度y与成膜电位x之间均呈线性关系，且相同成膜电位下，空间电荷层厚度y的数值随温度升高而减小。一般来说，空间电荷层的厚度越大，钝化膜也越厚，钝化膜发生破裂或点蚀萌生的可能性也越低，材料的耐蚀性越好^[10]。因此，温度升高降低了钝化膜的厚度，不利于提高钝化膜的稳定性和耐蚀性。

3.3.2 pH值 表4列出了当溶液pH值分别为9.27, 9.78和10.84时，X100钢表面钝化膜厚度和成膜电位之间拟合后的关系曲线。结果表明，随着溶液pH值的升高，钝化膜厚度与成膜电位之间也呈线性关系。

3.3.3 Cl^- 表4给出了当溶液中含有不同Cl^-浓度时，X100钢表面钝化膜厚度和成膜电位之间的关系曲线。结果表明，随着溶液中Cl^-浓度的增大，钝化膜厚度与成膜电位之间仍然呈线性关系。

根据表4中相应条件下的拟合方程，以成膜电位E=0.1 V为例，可以计算出不同温度、pH值和Cl^-浓度下所成钝化膜的理论厚度。可以看出，当溶液温度由20 ℃上升到40 ℃时，钝化膜厚度下降了16.4%；当溶液pH值由10.84下降到9.78时，钝化膜厚度下降了16.1%；当Cl^-从0.001 mol/L增加到0.003 mol/L时，钝化膜厚度下降了29.2%。由此可见，对于钝化膜厚度而言，3种因素中Cl^-是主要的影响因素，而温度和pH值对钝化膜厚度的影响则相差不大。这主要是因为随着溶液中Cl^-含量的增加，吸附在钝化膜表面的Cl^-数量增多，使钝化膜受到扰动的几率增大，钝化膜破坏严重，保护性下降。

3.4 环境因素对钝化膜缺陷密度的影响

3.4.1 温度 图7为不同温度下，X100钢在0.1~0.4 V下成膜1 h后的Mott-Schottky曲线。可以看出：Mott-Schottky曲线约在0.1 V时存在非线性现象，这一现象在文献^[11]中已有解释，只是出现拐点的电位不同而已，这可能与两种钢的化学成分不同以及钝化膜中Fe₃O₄和Fe₂O₃的比例不同有关。

不同温度下X100钢表面钝化膜的施主密度N_D见表5。可以看出，同一成膜电位下，随着溶液温度升高，Mott-Schottky直线部分的斜率呈减小趋势，钝化膜内的施主密度N_D逐渐增加，这是因为钝化膜由Fe₃O₄和Fe₂O₃的氧化物组成^[12]，温度升高Fe以高价的离子状态存在，Fe²⁺氧化成Fe³⁺可看作是膜内Fe²⁺被Fe³⁺代替，并形成 (Fe_Fe^＋) 离子对，该离子对可以看作是具有＋1的阳离子，而为了保持膜的电中性，在Fe²⁺氧化成Fe³⁺过程中将同时产生更多的氧空位以平衡膜的电中性^[11,13]，缺陷因而增多。

3.4.2 pH值 溶液pH值不同时，X100钢表面所呈钝化膜的Mott-Schottky曲线见图8，N_D的计算结果见表5。可以看出，N_D随着溶液pH值的升高而减小，钝化膜的稳定性随pH值的升高而增加。

3.4.3 Cl^-浓度 图9是X100 钢在含不同Cl^-浓度的0.5 mol/L NaHCO₃溶液中不同电位下所成钝化膜的Mott-Schottky曲线。施主密度N_D计算结果见表6。可以看出，当溶液中Cl^-浓度从0.001 mol/L增加到0.005 mol/L时，钝化膜内缺陷密度增大，这是因为，依据点缺陷模型^[14]，金属基体/膜界面钝化膜的生长与膜/电解液界面钝化膜的溶解存在着动态平衡。当钝化膜处于含有Cl^-的溶液中时，膜/电解液界面的氧空位可吸附Cl^-并与其通过Mott-Schottky对反应产生氧空位/金属离子空位对，生成的氧空位又可以与膜/溶液界面其它的Cl^-继续反应产生更多的金属离子空位。

(4)Vo2++Cl-=ClO+

(5)Null=x/2Vo2++VFex-

其中，V_Fe^x-代表铁空位，V_o²⁺代表氧空位，Null代表阳离子空位/阴离子空位电中性对。因此，金属离子的产生过程是自催化过程，多余的金属离子空位在金属基体/膜界面局部堆积，一部分与Fe发生反应生成Fe²⁺，另一部分则在金属/钝化膜的界面处逐渐积累并在局部产生堆积进而产生孔洞，孔洞使钝化膜和金属基体之间产生隔离，阻止了钝化膜的继续生长，这样钝化膜的动态平衡遭受破坏，只溶解而不再继续生长。最终，由于局部钝化膜的完全溶解或局部张力使钝化膜发生破裂，导致点蚀发生、发展^[15]。因此，钝化膜中含有越多的氧空位和金属离子空位，钝化膜越容易遭到破坏。

从表6中的数据可以看出，在成膜电位为0.1 V，当溶液温度由20 ℃上升到40 ℃时，钝化膜的施主密度增加了2.43倍；当溶液pH值由10.84下降到9.78时，施主密度下降了0.05倍；当Cl^-从0.001 mol/L增加到0.003 mol/L时，施主密度增加了2.1倍。因此，温度对钝化膜施主密度的影响最大，pH值影响最小。这主要是因为温度增加以后，钝化膜内氧空位等缺陷的活性增大，缺陷的运动速度也会因温度升高而增大。

3.5 环境因素对钝化膜缺陷扩散系数的影响

依据Fick定律^[16]，载流子扩散通量由载流子密度和扩散系数决定，因此，扩散系数也是表征腐蚀性能的一个重要参数。不同条件下钝化膜缺陷扩散系数的计算结果见表7。

可以看出，当溶液温度从20 ℃升高到40 ℃时，X100钢表面钝化膜点缺陷的扩散系数增加了86.0%；当溶液pH值由10.84下降到9.78时，缺陷扩散系数增大了53.2%；当Cl^-浓度从0.001 mol/L增加到0.003 mol/L时，缺陷扩散系数增加了77%。这表明温度是影响钝化膜内缺陷扩散系数的主要因素，Cl^-浓度的影响次之，而pH值的影响最小。这主要是因为温度升高，增加了缺陷的活性，降低了缺陷运动所需要的能量。

4 结论

(1) 随着温度的升高、pH值的降低和Cl^-浓度增大，X100管线钢在高pH值土壤模拟溶液中的钝化区间范围减小，钝化电流密度降低，X100钢的抗腐蚀性能下降。

(2) 采用电化学阻抗的方法表征了温度、pH值和Cl^-浓度对钝化膜致密性的影响规律。结果表明，3种因素中，温度是影响钝化膜致密性的一个最显著因素，而pH值对钝化膜致密性的影响最为轻微。

(3) 采用电容法和理论计算考察了3种因素对钝化膜厚度、缺陷密度和扩散系数的影响规律，结果表明：3种因素中，Cl^-浓度是影响钝化膜厚度的最主要因素，而温度和pH值对钝化膜厚度的影响则相差不大。对于钝化膜缺陷密度和缺陷扩散系数而言，温度是影响钝化膜施主密度的最主要因素，Cl^-浓度的影响次之，而pH值的影响最小。

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参考文献

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