王海杰
, 彭欣
WANG Haijie, PENG Xin
中图分类号: O646
通讯作者:
接受日期: 2013-12-02
网络出版日期: --
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作者简介:
王海杰，男，1985年生，博士生
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摘要
利用循环伏安法 (CV) 和楔型加载WOL预裂纹试样法,结合扫描电镜 (SEM) 研究了TC4,TC18和TC21 3种钛合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明:3种钛合金的点蚀击破电位Eb分别是1.625,1.671和1.871 V,均较高,耐点蚀性能均较优异,点蚀敏感性依次为:TC4>TC18>TC21。3种钛合金的应力腐蚀临界应力场强度因子KISCC分别为62.92,66.82和71.99 MPam0.5,应力腐蚀敏感性依次为:TC4>TC18>TC21。从3种钛合金应力腐蚀宏观形貌可明显观察到预制裂纹区、腐蚀开裂区和机械断裂区的三层结构。其中,应力腐蚀开裂区以韧性断裂为主。
关键词：
Abstract
Corrosion behavior of three titanium alloys (TC4, TC18, TC21) in 3.5%NaCl solution was studied by means of cyclic voltammetry, SCC test with WOL pre-cracked sample and scanning electron microscope. Results showed that the pitting corrosion potential Eb of the three titanium alloys were 1.625, 1.671 and 1.871 V for TC4, TC18 and TC21, respectively. All values of Eb were high, representing the excellent pitting corrosion resistance of them. The pitting corrosion susceptibility of them could be ranked as the following descending sequence: TC4>TC18>TC21. The KISCC for TC4, TC18 and TC21 were 62.92, 66.82 and 71.99 MPam0.5 respectively and the SCC susceptibility of the three titanium alloys followed a sequence as: TC4>TC18>TC21. On the fractured surface of the alloys after SCC test, a macro-morphology with three zones representing pre-crack, stress corrosion induced crack and mechanical fracture respectively were clearly differentiated, while the stress corrosion cracking zone showed mainly ductile fracture.
Keywords：
Ti及其合金是20世纪50年代发展起来的一种非常重要的金属结构材料。Ti及钛合金除了具有高的比强度和比韧性等优异的综合力学性能、优异的耐蚀、耐高温性和良好的成形性及焊接性外，还具有无磁、抗弹、透声等特性，在航空、航天、船舶、石油、化工、兵器、电子等行业得到高度重视和广泛应用[1]。
钛合金在航空航天上的应用约占Ti总产量的70%，包括军用飞机、民用飞机、航空发动机、航天器、人造卫星壳体连结座、高强螺栓、燃料箱、导弹尾翼和弹头壳体等。
钛合金在海洋条件下有着极其优良的耐腐蚀性能、高的比强度、无磁等特点，因而被广泛应用于船舶工业[2]-[4]。目前，钛合金在舰船上已应用的部位有:耐压壳体、螺旋桨和桨轴、通海管路、热交换器、冷却器、冷凝器[5]、发动机零部件、升降装置及发射装置、声学装置零部件和系泊装置等[6]。在海洋石油天然气钻井平台中也有广泛的应用[7]。
然而钛合金在服役条件下常常存在应力腐蚀 (SCC) 和点蚀等特殊的腐蚀形式[8]，严重影响其使用寿命，从而造成重大的经济损失。TC系列钛合金作为钛合金中重要的一类，在各个领域也发挥着重要作用，其中关于TC4的腐蚀行为报道的较多。殷京瓯等[9]研究了TC4钛合金在甲醇溶液中的应力腐蚀敏感性。林翠等[10]考察了其在氢氟酸-硝酸体系中的腐蚀速率和腐蚀过程中的吸氢量。李少强等[11]则评价了TC4钛合金对热盐应力腐蚀的敏感性。陈君等[12]进行了海水环境下TC4钛合金腐蚀磨损性能的研究。
而关于TC18和TC21钛合金的耐点蚀和应力腐蚀性能的研究鲜有报道。因此，研究TC4，TC18和TC21钛合金的耐点蚀和应力腐蚀性能，对于钛合金在海洋环境中的实际应用具有重要意义。
本文对比研究了3种不同型号的钛合金在35 ℃，3.5%NaCl (质量分数) 溶液中的耐点蚀和耐应力腐蚀情况，为钛合金在海洋环境中的应用开发提供了重要的数据。
实验材料为TC4，TC18和TC21钛合金，其化学成分如表1所示[13]:
表1 3种钛合金的化学成分
Table 1 Chemical compositions of TC4, TC18 and TC21 alloys
| Sample | Al | V | Fe | Mo | Cr | Zr | Nb | Sn | Ti |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| TC4 | 5.5~6.8 | 3.5~4.5 | 0.3 | --- | --- | --- | --- | --- | Bal. |
| TC18 | 4.4~5.7 | 4.0~5.5 | 0.5~1.5 | 4.0~5.5 | 0.5~1.5 | ≤0.30 | --- | --- | Bal. |
| TC21 | 5.2~6.8 | --- | 0.9~2.0 | 2.2~3.3 | 0.9~2.0 | 1.6~2.5 | 1.7~2.3 | 1.6~2.5 | Bal. |
循环伏安测试采用2.4 cm×2.4 cm×0.3 cm的方形试样，留出工作面后用环氧树脂固化密封，待固化后分别用600，800和1000#的砂纸打磨工作面，依次用蒸馏水和酒精洗净吹干，置于干燥器中备用。循环伏安测试采用PARSTAT2263电化学工作站进行，以钛合金试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为辅助电极构成三电极体系，电解质溶液为3.5%NaCl溶液，溶液温度为35 ℃，循环伏安扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-0.5~+2.0 mV。应力腐蚀临界应力场强度因子KISCC采用楔型加载的WOL预裂纹方法来测定[14]。SCC测试用试样如图1所示。根据应力场强度因子KI计算公式[15]对数据进行处理。
式中，V为裂纹开口处张开位移；E为弹性模量；W为试样宽度 (从试样加载中心线处到试样末端的距离)；Y(a/W) 为应力场强度因子KI的标定系数；a为裂纹长度，当计算初始KI时裂纹长度a等于初始裂纹长度a 0，当计算KISCC时a等于试样断开后表面上测得的有效裂纹长度a c。
采用KZ-10DW高精度卧式显微镜测定裂纹的长度变化，并采用ZF-3型恒电位仪对裂纹尖端和基体电位进行实时测定。当裂纹扩展速率 (da/dt) 不大于10-9 m/s时停止实验。
实验停止后，将试样取出，吹干，继续拧紧加载螺栓直至试样裂开，充分洗净腐蚀产物，吹干后采用TM-1000型扫描电镜 (SEM) 观察断口形貌。
通常采用点蚀电位Eb来表征金属发生点蚀的难易程度。Eb越大，代表该金属在介质中耐点蚀性能越好。而“滞后环”的大小则反映的是已有点蚀的发展趋势，即钝化膜自我修复能力的大小。“滞后环”越大，即点蚀电位Eb与点蚀保护电位Ep的电位差越大，表明一旦发生点蚀，点蚀继续发展的趋势就越大[15]。图2是3种钛合金的阳极循环伏安曲线。根据图2可以得到3种钛合金的点蚀参数，见表2。从表2中也可以看出，TC4，TC18和TC21 3种钛合金的点蚀电位都比较高，分别是1.625，1.671和1.842 V，在3.5%NaCl溶液中具有较好的耐点蚀性能[16]，其中，TC21钛合金点蚀敏感性最弱，TC4钛合金敏感性略强于TC18钛合金。
图2 3种钛合金的阳极循环伏安曲线
Fig.2 Cyclic voltammetry curves of three tested titanium alloys in 3.5%NaCl solution
表2 钛合金在3.5%NaCl溶液中的点蚀参数
Table 2 Electrochemical parameters of three titanium alloys in 3.5%NaCl solution
| Sample | Eb / V | Ep / V | Eb-Ep / V |
|---|---|---|---|
| TC4 | 1.625 | 1.474 | 0.157 |
| TC18 | 1.671 | 1.442 | 0.229 |
| TC21 | 1.842 | 1.694 | 0.148 |
TC18钛合金的Eb-Ep差值最大，达到0.229 V，即“滞后环”最大，表明一旦发生点蚀，点蚀继续发展的趋势最大，其次为TC4钛合金，最小的是TC21钛合金。
图3为3种钛合金裂纹尖端 (A) 和基体钝化区 (P) 的电位随时间的变化曲线。可以看出，3种钛合金的电位在浸泡初期很短的时间内迅速下降。浸泡初期电位迅速下降的原因是在电解质溶液作用下，金属表面电化学状态形成过程中经历了从干燥到润湿形成电化学双电层界面的过程，这一过程导致开路电位负移，到金属表面电化学状态稳定后变化程度也随之缓慢下来。TC18和TC21钛合金的电位比较接近，稳定在约-200 mV，TC4钛合金则稳定在约-250 mV。3种钛合金的裂纹尖端区电位都较基体钝化区负，存在10~20 mV的电位差，表明钛合金试样中存在电化学过程，裂缝尖端处钝化膜在应力作用下不断破坏，导致新鲜基体暴露出来，成为反应活性阳极区，与文献[17]报道相符。同时两者电位差异较小表明裂纹尖端的钝化速率仍然很快，具有较强的钝化倾向，阳极活性并不是很强，因而应力腐蚀开裂的趋势不强。
图3 3种钛合金裂纹尖端和基体钝化区的电位变化图
Fig.3 Evalutions of potential of active (A) and passitive (P) zones of three titanium alloys
图4是3种样品的裂纹长度和生长速率随时间的变化曲线。3种样品的裂纹初始长度a0分别是19.2，19.2和19.1 mm，裂缝总长度a的变化如图4a所示。可以看出，随着反应时间的延长，阳极尖端不断溶解，裂缝尖端长度不断增长。而从图4b中可以看出，实验开始时裂纹尖端生长速率剧烈减小，随后缓慢变小，直至趋于稳定。
图4 3种钛合金的裂纹长度和生长速率随时间的变化曲线
Fig.4 Crack length (a) and crack growth rate (b) of three titanium alloys as a function of time
3种钛合金的a与KI的变化曲线如图5所示。可以看出，3种试样的a与KI之间都表现为斜率为负值的线性关系。随着时间的延长，a逐渐增大，而KI则减小。这说明随着裂纹尖端的不断扩展，应力越来越小。
图5 3种钛合金裂缝长度a与应力场强度因子KI的变化曲线
Fig.5 Stress field intensity factor vs crack length for three titanium alloys
图6为3种钛合金裂纹扩展速率的lg值与KI的关系曲线。可以看出，裂纹扩展速率随着KI的减小而逐渐减小。TC18钛合金具有较高的初始裂纹扩展速率，在TC4和TC18的曲线中部均出现了明显的平台期，而TC21合金的曲线则出现了两个平台，但明显在第一平台处裂纹尖端生长速率仍然很快，因此可认为第二个平台更为准确。平台的出现，表明此刻裂纹扩展速率与KI无关，裂纹扩展速率基本保持不变。TC4，TC18和TC21合金的KISCC值分别为62.92，66.82和71.99 MPam0.5，表明3种钛合金应力腐蚀敏感性依次为:TC4＞TC18＞TC21，在35 ℃下 3.5%NaCl溶液中应力腐蚀敏感性并不强。
图6 3种钛合金裂纹扩展速率da/dt的lg值与KI的关系图
Fig.6 Curves of the –lg(da/dt) value of crack growth rates with KI of all three titanium alloys
3种钛合金的宏观断口形貌如图7 所示。可以清晰地看出，3种钛合金的断裂形貌比较相似，都分为边界明显的三层，其中上部为预制裂纹区，中部为应力腐蚀开裂区，下部为机械断裂区，分别对应着实验过程中预制裂纹、应力腐蚀、应力增大使试样断裂的3个过程。3种断面的形成方式不同，导致了宏观断口形貌的差异。
图7 钛合金断裂区的宏观形貌
Fig.7 Microphotographs of crack zone of TC4 (a),TC18 (b) and TC21 (c) alloys
实验结束后，采用SEM对断口进行微观形貌观察。3种钛合金在35 ℃，3.5%NaCl溶液中的微观形貌如图8所示。对比图8中各图可清楚地看到钛合金试样3个区域存在显著的差异。预制裂纹区的形貌比较平滑，无明显的破坏现象 (图8a~c)。应力腐蚀开裂区 (图8d~f) 为混合断裂 (韧窝+准解理)，中心部分有大量的韧窝存在且分布相对比较平均，形状均匀。机械开裂区出现了明显的不规则破坏，可以认为是在机械外力作用下发生了韧性断裂。
图8 3种钛合金的预制裂纹区, 应力腐蚀开裂区和机械开裂区的SEM像
Fig.8 SEM images of precrack zone (a~c), stress corrosion zone (d~f) and mechanical crack zone (g~i) of TC4 (a, d, g), TC18 (b, e, h) and TC21 (c, f, i) alloys
上述分析表明3种钛合金在35 ℃，3.5%NaCl溶液中具有很好的韧性[18]。这也与前面根据KISCC推断出的3种钛合金的应力腐蚀敏感性并不强的结论一致。
(1) 3种钛合金的耐点蚀性能均比较优异，在35 ℃，3.5%NaCl溶液中的点蚀敏感性依次为:TC4＞TC18＞TC21。而已有点蚀发展趋势大小顺序为:TC18＞TC4＞TC21。
(2) 3种钛合金的裂纹尖端与基体存在电位差，表明存在电化学过程，裂纹尖端自腐蚀电位低，为活性阳极，不断溶解。TC4，TC18及TC21合金的应力腐蚀临界应力场强度因子KISCC分别为62.92，66.82和71.99 MPam0.5，应力场强度因子依次增大，表明3种钛合金应力腐蚀敏感性依次为:TC4＞TC18＞TC21。
(3) 应力腐蚀开裂区以韧性断裂为主，同时存在少量准解理断面。
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